研究背景

近年来，快速充电锂离子电池由于可以应用于电动汽车及电网等储能领域而受到广泛关注。但是，当锂离子电池在快速充电时，高的能量密度可能无法维持最佳状态。据了解，电池在快速充电时会经历以下几个过程：i) Li⁺在正极材料和负极材料中的扩散。ii) Li⁺在正极/电解质界面(AEI)和负极/电解质界面(SEI)的溶剂化和脱溶剂化。iii) Li⁺在电解液中的扩散。从材料的角度来看，限制快速充电的关键是Li⁺在材料晶格中的扩散，且与正极材料相比，负极材料在快速充电过程中容易产生过电位，造成安全问题。因此，寻找可替代的快速充电负极材料或对常见负极材料进行改性来提高电池的快充性能是至关重要的。众所周知，实现快速充电的主要障碍是离子电导率和电子电导率。因此，选择具有高电子电导率或离子电导率的负极材料是实现快速充电的有效途径。此外，电极材料纳米化，采用薄电极或设计合理的三维结构也可以缩短Li⁺在电极材料中的扩散路径，从而提高电池的快速充电性能。同时，材料晶体结构对快速充电电池性能的影响很少被深入讨论。在此，本文主要从三个方面综述了锂离子电池快充负极材料的研究现状。首先，介绍了快充原理，为快充锂离子电池的设计提供理论指导。其次，全面回顾了常见快充负极材料的晶体结构和Li⁺扩散路径，总结了近年来典型快充负极材料的研究进展，包括先进形貌的制备方法和改善性能的最新技术。最后，简要讨论了快速充电负极材料面临的巨大挑战和未来趋势，并为快充锂离子电池的合理设计提供了途径和灵感。

文章简介

基于此，本文分别介绍了快充原理，全面回顾了常见快充负极材料的晶体结构和Li+扩散路径。总结了近年来典型快充负极材料的研究进展，例如，碳基材料、妮基材料、钒基材料、钛基材料及合金型材料等，包括先进形貌的制备方法和改善性能的最新技术。简要讨论了快速充电负极材料面临的巨大挑战和未来趋势，并为未来的研究提出了相关的想法。相关成果以“Fast-Charging” Anode Materials for Lithium-Ion Batteries from Perspective of Ion Diffusion in Crystal Structure为题发表在ACS Nano上。文章的第一作者是博士研究生王蕊。

图1 离子在材料晶体结构中的扩散路径及典型快充负极材料的晶体结构。

 

内容表述

一、锂离子在材料晶体结构中的扩散路径。在本章节中，我们分别从层间扩散、空位扩散和间隙扩散三个方面，详细分析了材料晶体结构与离子扩散路径的关系。

1. 层间扩散，发生层间扩散的电极材料通常是赝电容型材料，在充放电过程中，Li⁺不会与电极发生电化学反应，电极材料通常通过快速的传输路径来储存Li⁺。例如铌基材料由于具有独特的晶体剪切结构，多的氧化还原电子对及相对较高的工作电压而表现出良好的快充性能。通常，正交型Nb₂O₅(T-Nb₂O₅)、TiNb₂O₇和Nb₁₈W₁₆O₉₃已被证明是有吸引力的快速充电负极材料，对于T-Nb₂O₅，松散的4g层可以快速储存Li⁺且4h层中较大的间隙(约4 Å)降低离子的扩散势垒。V₂O₅是一种类似石墨的二维材料，Li⁺可以沿着路径A快速扩散，最终转化为Li₃V₂O₅，它也是一种锂离子电池快充负极材料。对于Nb₁₈W₁₆O₉₃，晶体结构中还存在一维通道，Li⁺在锂化过程中优先嵌入最大通道(五边形)，最后嵌入最小通道(三角形)，形成Li₁₃Nb₁₈W₁₆O₉₃和Li₃₅Nb₁₈W₁₆O₉₃，并依次填充每种通道。由于离子传输速率快，这种材料也是一种有前途的快速充电负极材料。

图2. (a-c) 锂化后及未锂化T-Nb₂O₅的晶体结构，(d-f) TiNb₂O₇, V₂O₅及Nb₁₈W₁₆O₉₃的晶体结构和锂化过程。

2. 空位扩散和间隙扩散

离子在材料晶体结构中的扩散主要依靠肖特基空位扩散和弗兰克间隙扩散机制。间隙扩散机制主要适用于间隙原子在固溶体中的扩散。在固溶体中，微小的间隙原子从一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。空位扩散机制适用于替代固溶体的扩散，原子通过跃迁到相邻的空位进行扩散。在替代固溶体中，原子尺寸的微小差异阻止了间隙扩散的实现。因此，空位扩散在固体中起着重要的作用。目前，为了增加离子电导率，通常通过掺杂产生空位来实现，如果空位聚集在一起，也可能存在多空位机制。例如，Li₄Ti₅O₁₂在充放电过程中使用两相转换过程来储存锂。初始无序尖晶石相(Li₄Ti₅O₁₂)直接转变为岩盐相(Li₇Ti₅O₁₂)，Li⁺在Li₄Ti₅O₁₂中的快速扩散归因于中间态(Li_4+xTi₅O₁₂, 0≤x≤3)的存在。此外，一种无序岩盐(Li_3+xV₂O₅)由于在储锂过程中存在锂的再分布过程，从而使该材料表现出快充性能。

图3. (a-c)直接、空位和间隙扩散机制。(d-f) Li₄Ti₅O₁₂和Li₃V₂O₅的晶体结构和储锂机理。

 

二、插层型锂离子电池快充负极材料。本章节主要从铌基、碳基、钛基、钒基等负极材料入手，详细介绍它们的晶体结构和快速充电性能。

1. 铌基材料

铌基材料主要包括Nb₂O₅、Ti-Nb氧化物和Nb-W氧化物，该类材料已成为有吸引力的候选快充型负极材料。

Nb₂O₅是一种被广泛研究的铌基氧化物，其存在多种晶型，其中伪六方相(TT-Nb₂O₅)、正交相(T-Nb₂O₅)和单斜相(H-Nb₂O₅)是最常见的。目前，具有pham空间群的T-Nb₂O₅被证明是最有前途的快速充电负极材料。其次，H-Nb₂O₅也是锂离子电池常用的负极材料。但是，Nb₂O₅较差的电子电导率增加了欧姆电阻并限制了其在快充储能器件中的应用。因此，通常通过一些方法来改善电子电导率和Li⁺扩散速率。例如，利用先进的合成手段制备单晶H-Nb₂O₅或Nb₂O₅/石墨复合材料等。

 

图4. (a-b) Nb₂O₅、TiNbO和NbWO的晶体结构。(c)单晶H-Nb₂O₅的合成示意图、SEM和循环性能。(d-e) Nb₁₂O₂₉中最稳定的吸附位点及Li的扩散路径。

 

Ti-Nb氧化物(TiNbO)呈现出由共享角或共享边的八面体组成的晶体剪切结构，其表现出高的循环稳定性及固有的赝电容行为，有利于锂的储存。TiNbO具有多种成分和结构，包括TiNb₂O₇，Ti₂Nb₂O₉，Ti₂Nb₁₀O₂₉，TiNb₂₄O₆₂，TiNb₃₈O₉₇及TiNb₅₂O₁₃₂等。其中，TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂₄O₆₂是研究最广泛的锂离子电池负极材料，Ti₂Nb₁₀O₂₉具有比TiNb₂O₇(约1.64 V)更高的嵌锂电位(约1.7 V)。TiNb₂O₇的储锂机理是一个复杂的三阶段插入机制，与Li_xTiNb₂O₇中Li的含量有关，在此期间会形成固溶体和两相共存区。具有层状结构的Ti₂Nb₁₀O₂₉的储锂过程主要表现为，在充放电过程中，Li⁺从电解液中进入材料晶格间隙形成间隙化合物，实现Li⁺的储存。Ti₂Nb₁₀O₂₉的晶体结构与TiNb₂O₇相似，在Ti₂Nb₁₀O₂₉中也发现了一些有序阳离子。TiNb₂₄O₆₂的锂存储机制是Li⁺嵌入TiNb₂₄O₆₂晶格的空位来实现Li⁺的存储。尽管TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉和TiNb₂₄O₆₂是有前景的快速充电负极材料，但是，由于Nb⁵⁺的最高氧化态和缺乏自由电子而表现出绝缘体性质，限制了其在快速充电电池中的应用。因此，可以通过控制形貌、表面修饰和掺杂等方法来解决这一问题。

 

图5. (a-e) Li_xTiNb₂O₇在Li⁺嵌入和脱出过程中的结构转变及TiNb₂O₇沿b轴和ac平面的扩散路径和相应的扩散势垒。(f) TiNb₂O₇@C的合成机理及LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂/TiNb₂O₇@C全电池的快充性能。(g) TiNb₂O_7−x@C晶体结构的设计示意图

 

图6. (a-b) Ti₂Nb₁₀O₂₉在初始充放电过程中的锂化机理及晶格参数的演化过程。(c) Ti₂Nb₁₀O₂₉和Ti₂Nb₁₀O_29−x (O: Nb-Nb)中Li⁺的扩散路径和势垒。(d) Ti₂Nb₁₀O₂₉中空纳米纤维的FESEM和TEM。(e) Cr³⁺掺杂Ti₂Nb₁₀O₂₉纳米颗粒的SEM和结构模型。(f)多孔Ti₂Nb₁₀O₂₉纳米球的SEM、TEM和倍率性能。

图7. (a-d) TiNb₂₄O₆₄的晶体结构和Li⁺沿不同方向的扩散路径。(e)多孔TiNb₂₄O₆₄的FESEM和制备过程示意图。(f) TiNb₂₄O₆₄合成示意图及SEM。(g) TiNb₂₄O₆₄@NC微球的制备原理图和SEM。

 

2. 碳基材料

碳基材料主要包括有序碳和无序碳，如石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、硬碳、软碳等。其中，石墨和硬碳是两种有前途的快充负极材料。然而，枝晶及石墨与硬碳初始库仑效率低的问题仍未得到解决。因此，进一步解决这些问题对于实现电池的快速充电，推动未来碳基材料在锂离子电池中的商业化至关重要。

图8. (a)硬碳和软碳的结构图以及Li⁺在硬碳中的储锂机理图。(b) 硬碳的结构示意图和参数，石墨、硬碳和软碳的拉曼光谱和XRD。(c-d)不同条件下硬碳的超微孔结构示意图，合成示意图和快充性能。

 

3. 钛基材料

具有优异结构特性的钛基材料也是一种有前途的锂离子电池快充负极材料。然而，较差的电子电导率限制了该材料在快速充电储能设备中的应用。因此，寻找一种改性方法对于解决下一代锂电池的快速充电至关重要。钛基材料主要包括TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂。

图9. (a) Li₄Ti₅O₁₂、Li₇Ti₅O₁₂和TiO₂的晶体结构。(b) N-Li₄Ti₅O₁₂/VG的合成示意图、SEM和电化学性能。(c) Li⁺在多晶Li₄Ti₅O₁₂与多孔单晶Li₄Ti₅O₁₂电极间的扩散路径及Li₄Ti₅O₁₂的形貌和倍率性能。(d)介孔TiO₂-B的SEM和TEM。(e) 锂化后C、Si、Sn和TiO₂的晶体结构。

 

4. 钒基材料

钒基快充负极材料主要包括Li₃V₂O₅和Li₃VO₄。Li₃V₂O₅是一种无序岩盐结构的新型快充负极材料，可以在几分钟内安全地充电数千次。该材料的快充性能归因于锂的重新分布机制，也就是说，Li从一个四面体位点迁移到一个相邻的面共享LiO₆八面体位点。同时，Li从八面体位点迁移到另一个面共享的四面体位点。此外，Li₃V₂O₅的快速充电性能还可能归因于无序态可以激活更多有序态下不存在的Li⁺迁移路径。Li₃VO₄由于具有空心灯笼状结构及相对较高的嵌锂电位而被认为是有前途的锂离子电池快充负极材料。然而，Li₃V₂O₅及Li₃VO₄几乎是绝缘体，电子电导率低，导电性差，在快速充电时容易发生极化。尽管存在上述缺点，但考虑到快速充电和安全特性，Li₃V₂O₅和Li₃VO₄作为高能量密度和高功率密度储能材料仍具有广阔的应用前景。简而言之，钒基材料通常具有比石墨更高的电压平台，为锂离子电池快速充电提供了安全性。然而，较差的电子导电性是目前最迫切需要解决的问题。除上述快充负极材料外，转换型过渡金属氧化物因其较高的理论比容量而备受关注。在充放电过程中，氧化还原反应表现出可逆性。但是，转换型过渡金属氧化物在充放电过程中通常会经历显著的体积变化，从而导致严重的容量下降，此外，导电性差也限制了其快速充电性能。因此，转换型过渡金属氧化物被用作锂离子电池快速充电负极材料时，通常需要一些策略去改善材料的体积膨胀及差的电子电导率。本节主要介绍了几种典型的转换型材料，包括Fe₂O₃、Fe₃O₄、CoO、Co₃O₄、WS₂、VS₂、SnS₂、P等。

图10. (a) Li₃V₂O₅的晶体结构，储锂机理，Li⁺扩散路径及快充性能。(c-d) V₂O₅-HP和V₂O₅/C复合材料的合成机理图及电化学性能。

 

图11. (a) Li₃VO₄和Li₆VO₄沿c轴和a轴的晶体结构。(b) Li₃VO₄与Li₄Ti₅O₁₂和石墨负极材料在嵌锂电位、比容量和能量密度方面的比较。(c)不同尺寸Li₃VO₄中Li⁺的扩散和电子传导情况。(d) Li₃VO₄-NC光纤的制备示意图。(e) Li₃VO₄/C微球的合成过程示意图。(f) Li₃VO₄/Ti₃C₂T_x MXene复合材料制备示意图，SEM及电化学性能。

 

 

总结

快充负极材料的开发是电池实现快充的必要条件。本文综述了锂离子电池快充负极材料的晶体结构和研究现状，重点介绍了快充原理、Li⁺在晶体结构中的扩散路径以及典型快充负极材料的研究进展。为了评价电池的快充能力，我们主要讨论了Li⁺在晶格中的扩散路径与快充性能的关系以及电子电导率对快充性能的影响。其主要结论和展望如下:

锂离子电池在快速充电过程中，通常会在不同的位置发生不同的化学反应。例如，独特的晶体结构增加了高电流密度下Li⁺的容纳位点，导致Li⁺在材料表面发生吸附和填充或氧化还原反应，从而提高电池的快速充电能力。因此，锂离子电池的快速充电原理是基于电极表面的快速可逆氧化还原反应或电吸附，以及晶格中Li⁺的快速嵌入/脱出。此外，Li⁺在材料晶体结构中的扩散路径显著影响电池的快充能力，激活更多的扩散路径可能是提高电池快充性能的关键。对具有快充性能负极材料的研究表明，在碳基材料中，石墨和硬碳作为快充负极材料具有广阔的应用前景。然而，石墨材料中低的嵌锂电位和硬碳中低的库仑效率极大地限制了它们的广泛应用。因此，铌基、钛基和钒基材料由于具有较安全的工作电位而引起了广泛的研究，特别是T-Nb₂O₅、H-Nb₂O₅、TiNb₂O₇、W₃Nb₁₄O₄₄、Li₃V₂O₅和Li₃VO₄，它们被用作锂离子电池快充负极材料具有非常大的应用前景。然而，较差的电子电导率限制了该类材料在快速充电电池中的应用。因此，目前的研究工作主要集中在改善材料的电子导电性上，从调控材料晶体结构和Li⁺扩散路径的角度设计快充材料的研究很少。

锂离子电池快充负极材料的进一步研究可以从以下三个方面展开。首先，阴阳离子掺杂或通过聚合物修饰电极材料，引起晶体结构的变化，激发更多的Li⁺扩散路径，为锂离子电池快充负极材料的设计提供理论指导。其次，进一步研究上述快充负极材料的锂储存机理，离子扩散路径，电极材料的电化学反应过程。结合电极材料的理论容量研究在材料晶格中嵌入额外的Li⁺而转化为富锂材料，寻找新型无序岩盐快充负极材料。采用原位XRD和拉曼、HRTEM、XPS等先进技术分析快充负极材料的工作原理。最后，拓展上述快充负极材料的应用领域，探索其在钠离子电池、锌离子电池、铝离子电池、钾离子电池等储能系统中的储锂机理和电化学性能，寻找具有应用潜力的先进快充负极材料。

 

总之，本文综述了从离子在材料晶体结构中扩散的角度来了解锂离子电池快充负极材料。该综述将有助于从事相关领域研究的高校、研究院所等全面了解材料晶体结构，离子在材料中的扩散路径与电池快充性能的关系。随着新能源电动汽车的发展，新型快充材料或者对现有快充材料进行改性来实现电池的快充性能迫在眉睫，并将成为整个研究领域的研究热点。

 

第一作者简介：王蕊，2013年河南工业大学化学工程与工艺专业本科，2017年河南工业大学化学专业硕士研究生。2020年兰州理工大学有色金属先进加工与再利用国家重点实验室材料物理与化学专业在读博士生。获得2023年度甘肃省科技厅优秀博士生项目资助，入选2023年度兰州理工大学优秀博士论文培育计划。主要研究方向包括锂离子电池快充负极材料，材料的晶体结构，钒基、钛基、C基、铌基材料在储能领域的应用等。以第一作者在ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、Electrochimica Acta、International Journal of Energy Research 、Journal of Alloys and Compounds上发表论文5篇。

文献信息:Rui Wang, Lu Wang, Rui Liu, Xiangye Li, Youzhi Wu, and Fen Ran*, “Fast-Charging” Anode Materials for Lithium-Ion Batteries from Perspective of Ion Diffusion in Crystal Structure, ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08712.