【研究背景】
近年来，由于锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，人们对其进行了大量研究。然而，传统的负极材料在充放电过程中存在动力学速度慢、体积膨胀严重、界面不稳定等问题，给锂离子电池的开发带来了巨大挑战。值得一提的是，涂层策略可以有效克服上述问题。它能提供令人满意的电化学性能。同时赋予负极材料优异的离子/电子导电性、弹性性能和惰性界面层，使其在锂离子电池系统中具有稳定性和连续性。迄今为止，涂层负极材料的研究仍处于发展阶段，锂离子电池的问题仍有待解决。本综述回顾了涂层材料的最新进展。从制备的角度，系统地讨论了迄今为止报道的涂覆负极材料的最新方法。具体提出了涂层负极材料面临的一系列关键挑战、建设性解决方案以及未来发展趋势。这一最新成果以“Designing Interface Coatings on Anode Materials for Lithium-ion Batteries”为题，发表在期刊Journal of Energy Storage（影响因子=9.4）上，第一作者为硕士生党浩。
【内容简介】
1. 选择界面涂层的依据
表面涂层指的是在活性材料表面人为的构建物理屏障，对电极材料起到有利的作用，包括增强负极材料的电子和离子导电性，稳定表面结构，防止负极材料与电解质直接接触，从而抑制副反应的发生，减少对电解液的毒害作用；另一方面可以促进锂离子的嵌入和脱出，从而增加二次电池的利用率，因此表面涂层材料的选择至关重要。理想情况下，涂层材料的选取由活性材料来决定，根据锂离子电池负极材料所面临的问题，主要归纳为以下几点：1)具有良好的离子扩散速率，离子扩散速率的好坏决定着负极/电解质界面的电荷转移和锂离子的扩散速率，根据Arrhenius方程：
Di=D0exp(-ΔG/KBT) (1)
其中D0为经验常数，ΔG为势能，KB为玻尔兹曼常数，T为温度。由(1)可知锂离子扩散速率主要由T决定，其余的参数由材料本身的特性所决定，因此提高温度可以增加锂离子的扩散速率，但是升高温度会提供给活化分子更多的能量，活化分子碰撞的几率增加，从而导致副反应的发生，副反应的存在会消耗电解液和电极材料从而造成不可逆的能量损失，因此通过升高温度来增加锂离子的扩散速率是不可取的。而扩散速率决速步骤则是由动力学控制的：
τ=L2/(2Di) (2)
其中τ为锂离子的平均扩散时间，Di为扩散系数和L扩散长度；通常扩散系数被当作常量，主要通过缩短离子扩散长度间接性的提高离子扩散速率，当然也受维度的影响，在低维度的扩散中，由于扩散路径的减少以及缺陷位点的阻碍，会影响锂离子的扩散速率，所以也可以通过增加维度来提高离子扩散速率，也就是大家常说的对材料进行纳米化和提高材料维度。如果从宏观的角度分析的话，想要提高材料的离子电导率就必须在对其进行表面涂层，使得电极材料具有良好的导离子性，在表中总结了常见负极材料的离子扩散速率。2)具有良好的电子电导率，电子电导率由电子迁移率决定，可以描述为：
δ=neμ (3)
其中δ为电子迁移率，n为载流子数量，μ为载流子迁移率，e是电子电荷(1.6×10-19 C)。其中为了提高电子导电性，目前常用的方法是表面涂层和杂原子掺杂，表面涂层有助于电子更快的从负极材料进行转移，从而达到提高电导率的目的；3)可以抑制电极材料产生的体积膨胀，由于锂离子持续性的在负极材料中进行嵌入和脱出，不可避免的会造成负极材料结构的塌陷，电极材料粉末化，较大的体积变化以及形成不稳定的固态电解质界面(SEI)，从而造成不可逆的容量损失。而涂层策略一方面可以防止电极材料体积膨胀，另外还可以保证固态电解质界面相的稳定性，从而防止连续形成SEI对电极材料持续消耗，但是进行涂层的材料不能是刚性材料，而是要具有一定的应力应变，从而适应更大的体积变化。4)涂层材料的界面稳定性，很多电极材料在反应的过程中必然伴随着副反应的发生，尤其在电池工作的过程中不可避免的会产生很多有害物质，他会消耗电解液以及电极材料从而降低材料的利用率，严重的话可能会发生火灾以及爆炸，会造成不可估量的损失，因此选择在电极材料表面涂覆一层惰性材料，惰性材料会保护好电极材料避免与电解液的直接接触，从而防止副反应的发生。
2. 涂层材料类型
锂离子电池负极常用的材料有很多种，比如碳基材料，过渡金属氧化物以及钒合金型材料等。虽然种类很多，但是每种材料都有自己独特的优势以及缺点，以硅基材料为例，硅基本身具有很高的比容量，但是由于自身的体积膨胀以及低的电子导电率阻碍了硅基材料的发展，而碳材料的优势是电子电导率高，因此选择碳材料作为硅基材料的涂层是一很好的选择。在比如钒酸锂和钛酸锂，他们都具有很好的的循环稳定性，但是自身的导电率较低使得其发展受到了限制，因此很多策略都是围绕着提高导电率进行的。通过这些例子不难看出，涂层对电极材料进行表面改性是避免与电解液直接接触、抑制结构转变、减少电极/电解液界面副反应的有效途径，在防止容量快速衰减的同时，保证了结构稳定性，提高了电池性能。因此涂层策略对改善负极材料的性能是很有必要的，本节将重点关注涂层材料的类型进行讨论。
2.1电子/离子导电材料
在负极材料中，钒酸锂和钛酸锂具有相似的性质，虽然他们的工作电压低且稳定、容量高、合成简单以及合成成本低等一系列优点，但由于自身的结构受限，因此他们的电导率较低、较大的极化现象以及较差的倍率性能影响着钒酸锂和钛酸锂的的发展，为了提高导电率以及倍率性能，因此提出了表面涂层策略来改善他们的性能。
2.2弹性材料
相对碳材料而言，过渡金属氧化物和合金型材料在嵌锂和脱锂的过程中可以容纳更多的锂离子，因此这类材料具有很高的理论容量。过渡金属位于元素周期表IIIB-IIB族，所具有的特点是自然界储量丰富，可变的价态以及高容量，过渡金属氧化物相对于石墨负极来说具有更高的工作电位，其反应机理如2-1所示：
MxOy + 2yLi+ + 2ye− ↔ yLi2O + xM (2-1)
根据反应机理将其归类为转换型反应，在这个反应中M代表的是过渡金属（如：Fe, Co, Mn, Cu和Ni）；而合金型材料主要包括硅基、锗基和锡基材料，合金型材料具有低的工作电位(0.3-0.6V)以及高的理论容量，相对于插入型和转换型的优点更明显，因此更适合作为高的能量密度电池。但是这些材料都有一个共同的弊端那就是低的电子电导率以及不可控的体积膨胀，针对这些问题，人们已经做出了很多的努力去改善，关于电子电导率的问题前面已经做出了解释，这里不再赘述，因此本节就从抑制体积膨胀这个角度展开叙述。
体积膨胀的问题在过渡金属氧化物和合金型材料中尤为突出，已经开发的策略包括设计纳米结构，如：0D纳米颗粒、1D纳米线、2D纳米片以及3D纳米花；使用碳材料、聚合物材料以及金属氧化物材料制备复合材料；以及涂层策略，改性之后可以适应材料的体积膨胀从而达到改性的目的。虽然这些措施在很多文献中都报道过，但是很少有人讨论涂层策略，这种方法具有操作简单，可重复性好等一些优点。而且涂层材料种类的选择至关重要，如果涂层材料结构的刚性太强，则不足以抑制材料的体积膨胀，反而会增加电极材料与电解液直接的界面阻抗，影响材料的倍率性能，因此选择合适的弹性材料可以解决上述问题，下面我们将会根据材料的特性来具体讨论涂层策略的优势。
2.3惰性材料
在常见的负极材料中，锂金属受到了人们广泛的研究，与其它的锂离子电池负极材料相比，金属锂具有超高的理论比容量(3860 mAh g−1)，极低的化学电势（相对于标准氢电极的电势为-3.04 V）以及良好的电导率。将其作为锂离子电池的负极材料可以大幅度提升电池的能量密度。采用金属锂作为负极材料时存在着严重的锂枝晶生长、体积膨胀、相容性差和循环稳定性差等问题。目前针对以上问题，科研人员提出了以下解决方案，主要通过表面保护、集流体改性、隔膜改性和固态电解质等方法来改善金属锂所出现的问题。其中的相容相指的是金属锂作为负极材料时具有较高的活性，并且与电解液之间存在较多的副反应，产生的副产物会持续消耗电解液以及毒害电解液，导致电解液不断消耗，电池内阻逐渐增大，进而导致库仑效率(CE)降低，容量迅速下降。为了抑制金属锂与电解液的反应，主要利用惰性材料ZrO2、SiO2和ZnO2等来构建保护层，防止电极材料与电解液的反应，从而增强电极材料的循环稳定性和储能设备的寿命。
2.4复合材料
所谓复合材料就是不在使用单一的方法对电极材料进行改性，通常使用两种或者两种以上的方法对电极材料进行改性，在这里我们主要以合金化材料中的硅基材料为主进行解释，在前文中已经解释了关于合金化材料的分类以及作为电极材料的优势和劣势，在这里我们不再赘述，为了解决硅基材料电子电导率低和体积膨胀的问题，通常利用碳材料、导电聚合物、弹性材料和惰性材料进行涂层。碳材料的种类有很多，如：量子点、碳纳米管、石墨烯、石墨和非晶碳，这些材料不仅可以提高硅的本征导电性，而且由于碳材料本身所具有的柔性，还可以缓解循环过程中的体积膨胀；而导电聚合物由于导电性和机械强度高，也作为涂层材料被广泛报道；弹性材料和惰性材料主要利用自身的柔性以及电化学惰性进行涂层，从而达到改善电极材料的目的，因此这些材料都被广泛的引入用以改善硅基材料。
3. 涂层的形貌控制
3.1厚度
在理想的状况下，涂层材料应该具有适宜的厚度，涂层材料一方面可以优化离子/电子的传输路径，一方面也可以保护负极材料免受电解液的侵蚀，抑制副反应的发生，首先涂层材料的厚度是一个关键问题，薄涂层可以加速界面的快速反应动力学，优化电池的整体性能，但是太薄的涂层不足以适应材料的体积变化，造成涂层材料的破碎，从而降低电池的整体性能；而厚涂层可以提供良好的物理屏障，较强的刚性也可以适应材料的体积变化，但相对应的会阻碍锂离子的嵌入/脱出以及降低界面的反应动力学，因此如何调控二者之间的关系显得尤为重要。其次涂层是否均匀也是一个关键问题，涂层材料对于未覆盖区域无法形成保护，因此造成活性材料与电解质发生副反应，并导致长期循环后容量衰减。因此，实现厚度可控的均匀碳涂层是一个挑战，也是非常理想的一种状态。
3.2结晶度
在众多的表面改性方法中，通过调控表面涂层材料的结晶度来改善电极材料的电化学性能是一种非常有效的措施，其中结晶度主要从非晶态碳和石墨碳两个方面来度量，相比而言石墨碳层的形成更有助于电化学性能的提什，造成这种差异的主要原因是碳化温度和前驱体材料的不同。在相对较低的加工温度(400~900℃)下，碳前驱体的热解导致无定形碳层的形成；而在相对较高的温度(1000~1200℃)下，碳前驱体的热解通常会形成石墨碳层，但高温也伴随着合金化合物的形成（如：SiC），从而降低复合材料存储锂离子的能力，为了有效的解决这一问题，分别提出了使用金属催化剂和还原剂/氧化剂混合两种策略。
3.3孔隙结构
孔隙结构也是影响电极材料的一个重要参数，首先通过调节孔隙结构可以增加电极材料与电解液的浸润性，其次多孔结构可以缩短锂离子的传输路径，另外多孔结构可以为电极材料的机械应变提供足够的空间，常见的类型主要是通过碳材料的孔隙结构来改善过渡金属氧化物（TiO2、ZnO、Fe3O4、SiO/SiOX和SnO2）和合金型材料（Si和Bi）的电化学性能，因此通过调节孔隙结构可以解决锂离子电池负极材料的循环不稳定性问题，为实现锂离子电池的高能量密度提供了一定的方向。
1. 系统总结了锂离子电池负极材料面临的挑战和存在的问题。
2. 系统地讨论了迄今为止报道的设计负极材料界面涂层的最新方法。
3. 阐明锂离子电池涂层设计的必要性和研究思路。
4. 从不同角度阐述负极材料面临的主要挑战、建设性解决方案和未来趋势。
【结论与挑战】
综上所述，本综述全面讨论了锂离子电池负极材料所面临的体积膨胀、离子/电导率低、循环稳定性差和容量衰减等问题。针对这些问题提出了一些改性方案，主要集中在涂层策略方面。介绍了涂层材料的优点、功能和类型。此外，还简要讨论了涂层形态对负极材料电化学性能的影响，主要关注涂层材料的厚度、结晶度和孔隙结构。针对负极材料存在的问题，我们提出了以下建议：
1)应设计或选择更多不同的涂层材料来改性阳极材料。如果阳极材料的离子/电子导电率低，可以选择电子导电率高的涂层材料；如果阳极材料与电解液发生副反应，生成物对电解液有毒，可以选择惰性材料进行涂层；同样，如果阳极材料产生的树枝状突起影响 SEI 膜，可以选择弹性材料防止树枝状突起穿透隔膜。因此，通过讨论阳极材料本身的特性、离子/电子传导性以及与电解质的兼容性，可以成功地选择合适的涂层材料。
2)可以通过调节不同的界面结构来改善阳极材料的表面性能。相对而言，应选择适当的涂层厚度。过厚或过薄都会影响阳极材料的电化学性能，结晶度主要转化为石墨碳，以提高电极材料的电化学性能。缺点是石墨碳的形成主要是通过高温碳化实现的，同时也伴随着合金产物的形成。因此，应谨慎选择石墨碳。孔隙结构在文献中有大量报道，主要用于碳材料和复合材料的改性。因此，通过调节涂层的孔隙结构来提高阳极材料的电化学性能也是一种很好的方法。
3)拟用的涂层材料必须便宜环保，具有良好的成本效益。如果涂层材料的价格过于昂贵，就违背了我们的初衷，我们应该尽量使涂层材料无毒无害。
总之，极材料作为储能系统中不可或缺的一部分，还面临着许多挑战，当然，这些挑战对我们来说也是机遇。我们也希望通过我们的努力，为实现锂离子电池的高容量和高能量密度提供一些新的途径。
【个人简介】
作者简介：党浩，兰州理工大学材料科学与工程学院先进高分子材料专业在读硕士。2021年硕士毕业于兰州理工大学高分子材料科学与工程专业。主要研究方向过渡金属氮化物在超级电容器中的应用。曾在2023年获得甘肃省“创新之星”荣誉称号；荣获2023年兰州理工大学“科研探索”项目资助，资助金额1万元；荣获2023年第一届节能减排省赛二等奖。
论文信息：Hao Dang, Yuanyou Peng, Lu Wang, Xiangye Li, Fen Ran*, Designing Interface Coatings on Anode Materials for Lithium-ion Batteries, Journal of Energy Storage 2023, 74: 109526.