图1 示意说明在电化学能量储存和转化体系中电极与电解质的浸润性以及列举对应的电极材料和电解质

在21世纪，应对可能出现的化石燃料枯竭和环境污染问题的一个巨大挑战无疑是研究和开发能源储存和转换装置。基于界面相互作用的电化学储能与转换因其更可持续和更环保的可设计性，成为一种备受关注的替代能源/动力来源。在电化学储能与转换体系中，超级电容器、金属离子电池和金属基电池代表了三大领先的电化学储能技术，而燃料电池和电化学水分解系统是能量转换技术的两个重要代表。这些体系虽然工作机理不同，但具有电化学相似性。所有体系的共同特点是：1）器件都是由与电解质接触的两个电极组成；2）固体电极与液体电解质之间的电化学界面的相互作用是提供能量的过程。在这种情况下，由于液体对固体表面的润湿行为在所有的界面相互作用中起着决定性的作用，因此液体电解质对固体电极的润湿行为也将决定电极与电解质界面相互作用的程度和效率，并进一步显著影响电极的电化学储能和转换性能。由于电容去离子的结构和工作原理类似于电化学能量储存和转换体系，我们还讨论了应用于电容去离子化的电极的润湿性。鉴于电极的电解质润湿性对其电化学储能和转换性能有着显著的影响，关于电极材料电解质润湿性的研究引起了全球的广泛关注。因此，本文旨在通过总结包括电化学储能系统、能量转换系统和电容去离子化（CDI）在内的电化学储能系统中电极的电解润湿性的最新研究进展，提出关键问题、挑战和展望。这一综述将引导我们深入理解电极的电解质润湿性对其储能、能量转换和CDI性能的影响机制，有利于提高研究者设计高性能电极的能力。以上最新综述以“Electrolyte-Wettability Issues and Challenges of Electrode Materials in Electrochemical Energy Storage, Energy Conversion, and Beyond” 为题发表在Advanced Science上。我组赵磊博士为论文第一作者。

图2 示意说明电解质浸润性状态和浸润性模型

图3 示意说明毛细管作用

文章要点一：电极的电解质浸润机制

阐述电解质浸润性的定义，强调电解质浸润性的典型模型和基于拉普拉斯力从微观视角更清楚的说明电解质浸润电极纳米多孔的过程。从热力学角度阐明表面能和界面与电解质浸润性的关系并基于Young-Dupre公式提出改善电极材料电解质浸润性的三个措施：1）增加电极的表面能；2）减小电极材料与液态电解质间的界面能；3）减小液态电解质的表面能。

图4 a)双电层电容器和b)不同类型的赝电容（从左到右依次为欠电位沉积赝电容、氧化还原赝电容和离子插入赝电容）的电荷存储机制示意图

图5 a）多孔碳材料内代表性的裂隙孔示意图；b）不同条件下表面电荷密度随时间的变化(λ = 0.3 nm代表亲溶剂表面，λ = 1.5 nm代表疏溶剂表面)；c） H/σ = 2和H/σ = 5时对表面润湿参数的电容；d）毛细管效应图；e） WCS的接触角；f）非毛细管效应图； g） 900 ℃活化的纵向切割块状碳材料的接触角；和h）常规粉末碳材料的接触角。

图6 a）锂离子电池的基本配置和工作机构；b）水滴停留在原始石墨烯、N掺杂的石墨烯和B掺杂的石墨烯薄膜上0 s和4分钟的照片；c）原始石墨烯、d）N掺杂的石墨烯和e）B掺杂的石墨烯薄膜的倍率性能和循环稳定性；f）原始石墨烯、N掺杂的石墨烯、B掺杂的石墨烯、氧化石墨烯和氧化石墨烯-500的Ragone 图；g）原始石墨烯、N掺杂的石墨烯、B掺杂的石墨烯的Nyquist图；h）模拟等效电路和EIS原理图；i）G、 hG、N-G 和N-hG 电极的水接触角；j）G、 hG、N-G 和N-hG 电极在0.02 - 2.5 V的倍率性能

图7 未改性的LFP/C和改性的LFP/C-BTFSI 电极的a）倍率性能和b）电化学阻抗谱；c）LZPO-LCO的微观形貌和晶体结构；d）LZPO-LCO如何实现超浸润性的示意图；e）每个样品在室温下与电解质的接触角

图8 a）在具有亲锂官能团的PNIPAM聚合物刷改性的Cu集流体上，可以实现锂形核阶段的均质化和锂生长的规整化；b）不同阳极在电流密度为1、2、5 mA cm^-2时的库仑效率（上）和在电流密度为1C时PNIPAM-2@Cu@Li||LFP和Cu@Li||LFP全电池的循环性能（下）；c）裸铜和氧化PAN包覆铜表面锂沉积的（倾斜视）扫描电镜图比较；d）电解质浸润的PDA层诱导锂金属沉积的机理示意图；e）在电流密度为2.0 mA cm-²和总容量为1.0 mAh cm^-2的情况下，在平面Cu、3D Cu和PDA@3D Cu上的锂沉积和剥离的库仑效率；f）具有平面Cu和PDA@3D Cu电极的锂金属对称电池的电压-时间分布

图9 a）裸Zn-Zn、PVB@Zn-PVB@Zn、PDA@Zn-PDA@Zn和PVDF@Zn-PVDF@Zn对称电池在重复剥离/电镀循环过程中的形貌演变示意图； b）裸Zn和PDA@Zn箔的原位接触角测量；c）MnO₂/Zn和MnO₂/PVB@Zn电池在5 ℃下的长期循环稳定性及其相应的库伦效率；d）裸Zn和APTES包覆Zn表面的Zn沉积示意图；e）丝素蛋白分子层的自相转变示意图

文章要点二：电极材料的电解质浸润性对其电化学储能性能的影响

阐述电极材料的电解质润湿性对超级电容器、金属离子电池和金属基电池电化学储能性能的影响。在超级电容器和金属离子电池中，电解质润湿性的增强可以增加电极材料的离子可进入比表面积，促进离子在电极/电解质界面和电极材料内部的扩散和传输，改善离子在电极/电解质界面的运动和分布，从而提高比容量、速率性能、能量密度和功率密度，降低电化学阻抗，尤其是R_ct。对于金属基电池，提高阳极的电解润湿性可以降低成核过电位，均匀化形核位点，抑制金属枝晶的形成和生长，形成薄而稳定的SEI膜。若采用具有优异的电解质润湿性的电极，所组装的金属基电池具有较高的能量密度和功率密度，稳定的循环性能和良好的安全性能。然而，金属基电池中的一些阴极，如碳基O₂阴极和CO₂阴极，需要保持适度的电解润湿性，因为过多的电解润湿性容易导致“水淹”电极的形成，从而对阴极的储能性能产生负面影响。

图10 a）氧（气体）、电解质（液体）和催化剂（固体）三相接触点示意图；b）三种铂包覆样品ORR反应的线性扫描伏安曲线；在水下体系，三种典型润湿状态c）Wenzel 态，d）Wenzel-Cassie 共存态，和e）Cassie 态

图11包覆亲水性PVP提高Ni-Fe二硒化物催化剂电解质润湿性的示意图；b）电流密度(1.15 V)对NFSHPs和P-NFSHPs扫描速率的曲线；c) PVP功能化Ni-Fe二硒化物中空纳米粒子对OER的作用机理示意图；d）在O₂/N₂饱和的1.0 M磷酸盐缓冲液（PBS）溶液（pH = 7.0）中分别测量了Ni/Gr/PAA、Ni/Gr和Ni/PAA电极的OER和HER线性扫描伏安曲线；e）Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF的高分辨透射电镜图；f）Ni₃S₂ 和 Ni(OH)_x/Ni₃S₂的接触角; g）NF、Ni(OH)₂/NF、Ni₃S₂/NF、Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF 和 Pt/C/NF的线性扫描伏安曲线。

文章要点三：电极材料的电解质浸润性对其电化学能量转化性能的影响

讨论燃料电池、电化学水分解体系等电化学能量转换系统中电极的电解质润湿性。与O₂和CO₂阴极的工作气氛相似，燃料电池在能量转换过程中一般呈现气-固-液三相反应体系。因此，设计适中的电解质润湿性对于促进质子转运和防止“水淹”至关重要，这样可以改善燃料电池的大功率性能和耐久性。虽然电化学水分解也发生在气-固-液三相反应体系中，但其电极需要优异的电解质润湿性。因为具有良好电解质浸润性的表面有利于催化剂与水有效接触、气泡的迅速脱离，电子的高效传输，从而提高电极的水的电解能力。

图12 电极材料电解润湿性的展望

文章要点四：未来展望

虽然有关电极材料电解质润湿性的研究取得了重大进展，但相关的研究仍存在一些挑战：1）能够精确控制和大规模应用的改善电极材料电解质浸润性的方法仍需一步探索和开发；2）溶解度参数（δ）作为设计和评价电极材料表面电解质浸润性的指标；3）金属基电池阳极的电解质润湿性应分为溶剂润湿性和亲离子性，并研究它们各自对阳极电化学性能的影响；4）开发和运用先进表征技术实时观测电极的电解质浸润状态和界面的变化；5）研究厚电极的电解质浸润性将有新的科学价值和实践意义；6）低温、真空等特殊环境下电极的电解质浸润性需要更广泛的研究；7）除了文中提到的六种电化学体系，只要具有电极和液态电解质的所有电化学体系都应该充分考虑电极的电解质浸润性。

作者简介：赵磊，2013年硕士毕业于兰州理工大学材料加工工程专业。2019年至今，在兰州理工大学材料科学与工程学院和有色金属先进加工与再利用国家重点实验室材料学专业攻读博士学位。主要研究方向为探索金属基电池中金属阳极的失效机制和抑制失效研究。入选兰州理工大学优秀博士论文培育计划。

论文信息：Lei Zhao^#, Yuan Li^#, Meimei Yu, Yuanyou Peng, Fen Ran*，Electrolyte-Wettability Issues and Challenges of Electrode Materials in Electrochemical Energy Storage, Energy Conversion, and Beyond，Advanced Science 2023.