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华东理工大学曲大辉《Matter》:限塑13年,塑料回收又出新招,可重构的聚硫辛酸
发布时间:2021-04-07

塑料是当前最成功的化学材料之一,但是塑料的过度使用带来了严重的全球性问题,这大大增加了各界对可降解回收替代品的需求。我国自2008年开始实行的《国务院办公厅关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》,打响了“限塑”第一枪。2020年1月1日新版限塑令正式生效,新版限塑令是对旧版限塑令的升级,标准更加严格,普通塑料吸管、打包袋及诸多一次性制品被限制或禁止使用。在此背景下,奶茶纸吸管、木制餐具等进入大众视线,但相较于传统塑料制品,这些替代品的使用感却不佳,亟需研发更合适的替代品,即环保又减塑。


华东理工大学曲大辉教授与诺贝尔化学奖得主Ben L.Feringa教授研究团队基于天然小分子单体硫辛酸(TA)的聚合,得到了两种聚(TA)材料,聚合和解聚过程工艺简单,条件温和,且坚硬的离子膜TA-Na和热塑性的弹性体TA-M可在氢氧化钠稀溶液中通过化学回收相互转换,实现了塑料回收的双闭环。文章以Dual closed-loop chemical recycling of synthetic polymers by intrinsically reconfigurable poly(disulfides)为题发表在《Matter》上。
【聚合】

通过动态共价开环聚合可以得到两种基于天然单体TA的聚合物,一种是通过无溶剂熔融工艺直接将低熔点TA转化为热塑性弹性体;另一种是使用NaOH去质子化,将疏水性TA可以转化为水溶性钠盐(TA-Na),再通过蒸发诱导的界面自组装(EIISA)直接将TA-Na单体的水溶液转化为坚固的半结晶网络聚合物(坚硬的离子膜)。为了制备能够聚合和解聚的可循环材料,需要在聚合物内引入可逆反应。TA五元环上的动态二硫键键能较低,容易被激活,可以赋予聚合物动态特性,而且有助于通过化学手段调控聚合和解聚过程。用TA摩尔量1%的金属离子(Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ca2+等)作交联剂替代1,3-二异丙烯基苯(DIB)使用无溶剂熔融法可以得到非晶态聚(TA)均聚物(聚TA-M)。高浓度的金属离子可以形成次级离子簇,起到增韧的作用,通过限制聚合物链段的迁移抑制解聚过程。通过核磁、红外等进一步确认了聚合物的结构,通过与羧基形成H键,超分子网络中会存在少量水分子。根据金属离子的不同,所得聚(TA-M)杨氏模量可以在160-660 KPa范围内调节,断裂伸长率都超过6000%。

解聚】

与聚合条件相反,聚(TA)的解聚需要稀释的环境和活化的二硫键。基于环境友好的考虑,使用无机碱(比如氢氧化钠)作为二硫化物交换反应的催化剂,并使用水作为反应的溶剂。在碱性水溶液中,交联的聚(TA-Fe)网络很容易转化为单体,碱性越强,解聚越快。该降解过程可分为两步:(1)碱性溶液中,氢键和铁(III)-羧酸盐配合物由于去质子化或形成了金属氢氧化物聚集体从而“解交联”,这使得固体的交联聚合物转变成可溶于水的高分子链段;(2)末端硫醇酸酯基团催化聚(TA)均聚物的闭环解聚,该基团通过碱诱导的二硫键断裂形成的。

【单体的化学回收】

聚(TA-Fe)弹性体的降解产物由水溶性的去质子化TA单体和Fe(OH)3沉淀组成,可以通过过滤从混合物中除去红棕色固体Fe(OH)3。接下来用盐酸水溶液(1 M)酸化含有TA单体和过量碱的透明滤液(pH = 3-4)以质子化并得到黄色粉末状的TA单体沉淀,产率约为60%–80 %。但酸化步骤中的TA会有一部分自发聚合形成低聚胶体,无法过滤从而影响回收。在酸化之前加入乙酸乙酯形成两相乳液,可以将质子化的TA单体从水相立即萃取到有机相,从而避免了聚集引起的聚合,产率可以提升至86%。在实际生产中可以在综合权衡可持续性与产率之后选择最合适的方法。

【再生聚合物的机械性能】

机械性能的好坏对高分子材料的实际应用来说至关重要,回收产品的机械性能降低,会限制聚合物的应用领域,显著削弱材料可回收利用的价值。由于氢键和金属配位作用的动态网络,热塑性聚(TA-Fe)具有出色的自修复性能和机械加工性能。环境条件下,用大概3bar的压力压制聚合物碎片2h,即可得到可重新利用的透明薄膜,相较于原始材料,处理后的样品表现出基本一致的机械性能,如上图C所示,这表明其具有出色的可再加工性。与单纯的机械后处理不同,使用化学方法回收为后处理的聚合物提供了更多结构上的变化和功能上的可能性,体现双重闭环再循环的特征(dual closed-loop recycling)。如上图E所示,通过改变金属离子交联,聚TA-Fe弹性体可以转变成TA-Na离子膜,且多次循环后仍能保持出色的机械性能,这使基于同一原料的不同类型聚合物之间可以实现交叉循环。

【结论】

文中开发了一种可以在温和条件下生成并完全解聚的聚合物,在稀的氢氧化钠水溶液中即可实现高的单体回收率,高达86%。通过金属配位交联可以调节此种聚合物的机械性能,赋予材料优异的自修复性能和良好的可加工性能,且可重复利用,整个过程无需使用有机溶剂,表现出环境友好的特性。借用化学回收的方法,不仅避免了产品质量下降的问题,还可以改变后处理材料的结构,拓展其与其他类型聚(PA)之间的循环,有望为可化学回收塑料循环的发展铺平道路。来源:Qi Zhang, Yuanxin Deng, Chen-Yu Shi, Ben L. Feringa, He Tian, Da-Hui Qu, Matter,2021. https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.01.014