异相纳米材料由于其不同组分的协同作用和形成的相边界而具有独特的性能,在催化领域引起了人们极大的研究兴趣。然而,异相金属间化合物(IMCs)的受控合成仍然存在挑战,主要是由于不同晶体相的晶格不匹配以及难以实现对相变的精确控制。本研究合成了具有工程边界结构的正交/立方Ru2Ge3/RuGe IMCs,并将其固定在还原的氧化石墨烯上。Ru2Ge3/RuGe IMCs具有优异的析氢反应(HER)性能,具有1000 mA cm−2的高电流密度和135 mV的低过电位。相边界的存在增强了电荷转移,改善了水解离动力学,同时优化了氢吸附/解吸过程,从而提高了HER性能。此外,构建了以Ru2Ge3/RuGe为阴极电催化剂的阴离子交换膜电解槽,该电解槽在1.73 V的低电压下电流密度达到1000 mA cm−2,活性在500 h内基本保持不变。
贵金属纳米材料作为催化剂在能源催化反应中得到了广泛的应用。从理论上讲,晶体相的调制可以调整催化活性位点的构型,构建高活性的非平衡金属表面,最终达到优化的催化性能。然而,由于金属键的非方向性和不饱和性,贵金属倾向于以高度对称和紧密排列的结构(即六边形紧密排列和面心立方结构)结晶,这意味着每种贵金属在室温下只有一个热力学稳定的晶体相。因此,调节它们的晶相仍然是一个巨大的挑战。与单一金属或二元固溶体合金相比,贵金属基金属间化合物(IMCs)可以根据相图通过调整化学成分和反应温度来调整晶相。此外,原子排列有序的IMCs通常比固溶体合金具有更高的负生成焓和更强的杂原子键强度,从而具有优异的催化活性和稳定性。
为了进一步优化贵金属基IMCs的电子结构和电荷输运性能,构建异相是一种很有前途的策略。随着异相的形成,不同组分之间的强相互作用产生协同效应,使材料的物理化学性能得到优化此外,异相IMCs的相界可以作为活性位点,促进关键中间体的吸附和解吸然而,杂相贵金属基IMCs的制备面临着巨大的困难,因为不同晶相之间存在较大的晶格失配,并且缺乏通过精确控制相变来构建杂相的策略,特别是对于纳米尺度的催化剂。目前还没有关于异相贵金属基IMCs作为催化剂的报道。
基于此,北京科技大学鲁启鹏、尹海清、山东大学王安良和中国科学院理化技术研究所夏静等在还原氧化石墨烯(rGO)上,通过载体锚定热退火策略制备了正交Ru2Ge3、立方RuGe和异相正交/立方Ru2Ge3/RuGe,并将它们用作电解水制氢的电催化剂。具体而言,根据Ru-Ge的相图,通过调整配方和反应温度,可以合成两个高纯度的产物,即Ru2Ge3和RuGe;通过在相变温度范围内精确调节温度,合成了异相正交/立方Ru2Ge3/RuGe。 实验结果表明,Ru2Ge3/RuGe在析氢反应(HER)方面表现出非凡的活性,它只需要135和281 mV的过电位就能分别达到1000和3000 mA cm-2的大电流密度,优于大多数报道的贵金属基电催化剂。同时,Ru2Ge3/RuGe在1000 mA cm-2电流密度下连续运行800小时而没有发生明显的活性衰减,且反应后材料的形貌和结构仍保持良好。