第一作者：刘洋
通讯作者：Yusuke Asakura; 黄理金
通讯单位：中国地质大学（武汉）
图片摘要
成果简介
近日，中国地质大学（武汉）的黄理金副教授和帅琴教授在Chemical Science上发表了题为“Bipyridine covalent organic framework aerogel for highly selective recovery of palladium in wastewater”的研究性论文(DOI: 10.1039/D4SC08674K)。在本研究中，研究人员首先基于席夫碱缩合反应，采用研磨法制备了一种含有联吡啶功能基团的共价有机框架(COF)粉末材料，即COF-TpBpy。接着，以1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)为交联剂将粉末COF与壳聚糖(CS)通过席夫碱缩合反应进行交联，在室温下成功制备得到了一种成本低廉且绿色环保的联吡啶基COF/CS气凝胶，以下简称TpBpy/CS气凝胶。由于TpBpy/CS气凝胶富含联吡啶功能基团，它在水中的钯(Pd)吸附方面展现出优异的吸附性能。具体而言，气凝胶对于Pd的吸附过程可在120 min内达到平衡，最大吸附容量为274.4 mg g-1。与粉末COF材料相比，COF/CS气凝胶作为整体材料，在重复使用过程中更易与水体分离，极大的简化了回收流程。此外，TpBpy/CS气凝胶在经过九次吸附解吸循环后，对Pd的吸附容量仍保持在较高水平，展现出优异的可重复使用性。因此，本研究所得的COF/CS气凝胶结合了出色的吸附性能和易于分离的特点，在回收酸性废水中的贵金属方面具有巨大潜力。
引言
钯(Pd)是一种极为珍贵的贵金属，凭借其优良的物理和化学性质，在催化、电子、医药、汽车等领域发挥着不可或缺的作用。然而，Pd在地壳中的含量极为稀缺，浓度仅为百万分之0.015，属于稀有自然资源。随着Pd的广泛应用，大量的含Pd工业废水被排放到环境中，如果不加以处理，不仅会严重污染环境，威胁人类健康，还会导致这一宝贵资源的浪费。因此，有效回收废水中的Pd具有重要意义。为了应对这一挑战，科研人员研发了多种高效的吸附剂。其中，共价有机框架材料(COFs)因其可调节的孔径、丰富的孔隙率、良好的稳定性和优异的比表面积，在吸附或分离环境污染物方面展现出巨大潜力。然而，粉末COFs在实际应用中难以与水体有效分离，阻碍了其广泛应用。壳聚糖(CS)是一种天然高分子聚合物，富含氨基和羟基基团，因其高孔隙率、低密度、良好的生物相容性等特点，在废水处理领域得到了广泛的应用。将粉状COF嵌入到CS网络中，构建COF/CS气凝胶，不仅有望解决粉末状COF的回收难题，还可以大大降低吸附剂成本，提升其工业应用潜力。此外，大多工业废水呈酸性，且含有大量的其他共存离子，这对吸附剂的化学稳定性和吸附选择性提出了更高要求。因此，本研究旨在开发一种成本低、选择性高和易于回收的COF/CS气凝胶材料，以实现酸性废水中Pd的高选择性吸附。这一研究不仅有助于解决环境污染问题，还能有效回收宝贵资源，具有重要的实际应用价值。
图文导读
COF/CS气凝胶的构建及其结构性质
本工作基于席夫碱反应，首先采用简单的研磨法，快速地制备了联吡啶基粉末，即COF-TpBpy。随后，使用Tp作为交联剂，在室温下仅需几分钟就实现了TpBpy/CS水凝胶的制备。经过真空冷冻干燥后，成功得到了TpBpy/CS气凝胶(图1)。这一快速凝胶的过程主要归因于氨基和醛官能团间形成的共价键，以及TpBpy和CS之间的氢键/静电相互作用所构建的双交联网络。
图1TpBpy/CS气凝胶制备流程示意图。
研究人员首先对COF/CS气凝胶做了一系列的表征。通过XRD和FT-IR图(图 2(a-b))可以证明TpBpy/CS气凝胶的成功合成。图2(c)中的N2吸附-脱附曲线显示出TpBpy/CS气凝胶具有较大的比表面积。此外，如图2(d)所示，TpBpy/CS气凝胶密度低且重量轻，可以轻松站立在狗尾巴草的纤毛上。
图2CS、TpBpy和TpBpy/CS气凝胶的XRD图谱(a)和FT-IR光谱(b)；TpBpy/CS气凝胶和TpBpy的N2吸附-解吸等温线曲线(c)；TpBpy/CS气凝胶在狗尾草上的照片(d)。
TpBpy/CS气凝胶对Pd的吸附性能
图3 不同pH下Tp/CS气凝胶和TpBpy/CS气凝胶对Pd的吸附能力比较(a)；TpBpy/CS气凝胶对Pd的吸附动力学模型拟合曲线(b)；TpBpy/CS气凝胶对Pd的吸附等温线模型拟合曲线(c)。
图4 TpBpy/CS气凝胶在模拟废水(a)和实际废水(b)中对Pd的吸附选择性吸附；TpBpy/CS气凝胶的可重复使用性(c)。
紧接着，研究人员深入考察了TpBpy/CS气凝胶对于Pd的吸附行为。如图3(a)所示，联吡啶基团的引入显著提升了该材料对Pd的吸附能力，即使在酸性条件下，其吸附容量仍保持在较高的水平。吸附动力学实验进一步揭示，TpBpy/CS气凝胶能够快速吸附Pd，在120 min内可达到吸附平衡(图3(b))。这一快速的吸附特性对于实际应用中的高效处理具有重要意义。根据吸附等温曲线分析(如图3(c))，吸附过程更符合Freundlich模型，表明是吸附行为是非均匀的多层吸附，最大吸附容量可达274.4 mg g-1。如图4(a)所示，在吸附选择性实验中，TpBpy/CS气凝胶表现出优异的选择性，即使在其他共存离子与Pd浓度比为100：1的情况下，该气凝胶仍可以选择性吸附几乎100%的Pd。在实际废水处理中的应用实验(图4(b))也验证了TpBpy/CS气凝胶的非凡吸附选择性。此外，该整体结构使其在重复使用过程中易于回收和再利用。经过九次的吸附解吸循环后，其对Pd仍保持较高的吸附容量，证明了其出色的可重复使用性(图4(c))。综上所述，TpBpy/CS气凝胶凭借其优异的吸附性能、高选择性和良好的可重复使用性，成为从实际酸性废水中高效回收Pd的理想材料。
图5 TpBpy/CS气凝胶在Pd吸附前后的XPS分析：(a)全扫描光谱，(b) Pd 3d、(c) N 1s、(d) O 1s的高分辨率光谱。
最后，研究人员采用了X射线光电子能谱(XPS)技术详细探究了TpBpy/CS气凝胶对Pd的吸附机制。如图5所示，结合XPS分析，含N、O的功能基团和Pd之间的静电相互作用和配位是TpBpy/CS气凝胶的主要吸附机制。这一发现不仅为我们理解TpBpy/CS气凝胶对Pd的吸附行为提供了科学依据，也为进一步优化和设计具有高效吸附性能的吸附材料提供了新思路。
小结
总之，本工作成功制备了一种整体的COF/CS气凝胶材料——TpBpy/CS气凝胶，该材料有效克服了传统粉末材料在使用后难以回收的难题。吡啶基团的引入使其在酸性条件下仍能高效且选择性地吸附Pd，这一特性使其在处理酸性废水中的贵金属回收方面具有显著优势。此外，TpBpy/CS气凝胶的整体结构使得该材料在吸附过程结束后易于从溶液中分离出来进行重复利用，相较于粉末状吸附材料，这一特性在实际应用中具有极大的便利性和经济性。更为重要的是，该材料在复杂工业废水基质中表现出了对Pd的显著选择性吸附能力，为从低浓度废水中回收贵金属提供了一种全新的、高效的方法，具有重要的实际应用价值和广泛的行业应用前景。综上所述，本研究不仅为COFs在贵金属回收领域的应用提供了新的思路，也为相关领域的未来研究提供了重要的参考价值和启示。