磷实现的延迟室温磷光

有机超长室温磷光(RTP)通常在激发消除后立即产生并迅速衰减。在这里，报告了一个新的延迟的RTP，它在激发去除后延迟几十毫秒，并分两个步骤衰减，包括最初强度的增加和随后的强度降低。延迟的RTP是通过在咔唑发射器中引入膦来实现的。与瞬时RTP体系从单分子三重态(T₁)到稳定三重态(TN*)的快速能量转移不同，咔唑基膦杂化体系的中间态(TM)插入咔唑基团的T₁和TN*之间。除了将发射寿命显著提高十倍之外，由于TM→TN*转换需要>30毫秒，因此将RTP延迟了几十毫秒。咔唑基膦杂化材料的发射特性可以通过结合即时和延迟RTP来揭示信息，实现了先进的信息、生物和光电应用的多层次时间分辨率。相关研究成果发表于《Nature Communications》上。

图1用于延迟室温磷光(DRTP)的二元膦-咔唑体系的分子设计。

作者构造了两种咔唑和溴取代的膦衍生物，命名为DCzSBrSP和DCzSBrSPO（图1b和补充说明1，补充图1）。与具有即时RTP的溴化联咔唑类似物DCzSBr和DCzDBr相比，其邻位的两个咔唑增强了³(π,π*)态的稳定性，DCzSBrSP和DCzSBrSPO的二苯基膦和二苯基氧化膦被引入为³(n,π*)-特征基团。利用溴的重原子效应进一步改善系间窜越和三线态辐射。在365 nm的紫外激发下，DCzSBr 和DCzDBr 的粉末发射出白色和黄色的光，DCzSBrSP和DCzSBrSPO的粉末发射出绿蓝色的光（图1c）。激发去除后，DCzSBr和DCzDBr立即呈现橙色 RTP，持续时间约为2 s。相比之下，来自DCzSBrSP的黄色RTP在约8秒内仍可被识别。更重要的是，DCzSBrSP 的 RTP 强度在最初200 ms内逐渐增加，然后减少，表明所需的“延迟”RTP。DCzSBrSPO也揭示了类似的延迟RTP现象，延迟时间加倍（400 ms）。值得注意的是，DCzSBrSP和DCzSBrSPO的即时 RTP 也可以被识别，但大大弱于DCzSBr和DCzDBr的延迟 RTP 和即时 RTP。它表明即时和延迟RTP之间的竞争以及DCzSBrSP和DCzSBrSPO的三重态跃迁中³(n, π*)态的优势。

图2 RTP分子的光物理性质。

DCzSBr粉末的稳态光致发光光谱由分别以420和600 nm为中心的两个波段组成，其中黄色波段与其时间分辨RTP光谱几乎相同；而DCzDBr的光致发光和RTP光谱几乎重叠，因为其三线态辐射是由其两个溴原子的双原子效应促进的（图2a和补充表1）。相比之下，DCzSBrSP和DCzSBrSPO的稳态光致发光光谱中的RTP成分明显较弱，分别在465 nm和502 nm处产生发射峰。尽管如此，它们的时间分辨RTP光谱对应于主峰和肩峰分别位于~540和~590 nm的黄色发射。在350和390 nm激发时，DCzSBrSP和DCzSBrSPO的RTP光谱相同，但在350 nm激发时DCzSBr和DCzDBr在~570和~620 nm处显示出两个额外的RTP峰。激发-发射光谱图进一步表明，当激发波长<390 nm时，DCzSBr和DCzDBr的RTP光谱没有变化，但与390 nm激发的RTP光谱不同（图2b）。

图3 咔唑-膦杂化物的延迟RTP机制。

咔唑是这四种材料的发色团，对单分子激发态特性贡献最大，因此它们在稀溶液（二氯甲烷中10^-5mol L^-1）中的电子吸收、光致发光和磷光光谱几乎相同。溶液的寿命与粉末的荧光寿命相似，表明粉末发射的初始状态是其单分子S₁态。利用 DCzSBr、DCzDBr、DCzSBrSP和DCzSBrSP粉末的时间分辨发射光谱 (TRES) 研究了这四种材料从RTP转变过程的细节，这表明从T₁态到T_n^*态的逐步演变（图 3a 和补充图 8）。结果显示，在微秒到毫秒的时间范围内，这四种材料均首先显示以~420 nm为中心微秒级的发射，这与源自T₁态的单分子磷光光谱几乎相同。没有任何中间过程，DCzSBr和DCzDBr的T₁态分别在60和20 μs内转变到T_n^*态。如此短的时间间隔人眼无法识别，从而产生了即时RTP。相反，DCzSBrSP和DCzSBrSPO仅有一小部分T₁态在几十微秒后立即转变到其T_n^*态，使得即时RTP可以忽略不计。但大部分T₁态都演化为TM态，表现为单分子磷光与RTP之间~490 nm处的附加三线态带，并最终分别在30和50 ms后过渡到DCzSBrSP和DCzSBrSPO的T_n*态，导致540 nm处出现延迟RTP，因此从激发移除到延迟RTP的数十毫秒的“暗时间”足以被肉眼识别。

DCzSBrSP被认为是DCzSBr和(2溴苯基)-二苯基膦(TPPBr)的组合，分别作为RTP和延迟单元(图3b)。DCzSBrSP的切片时间分辨发射光谱说明了激发去除后DCzSBrSP的激发态演化：

(i)       在<7.5 μs期间，以~420 nm为中心的磷光光谱对应于相同的咔唑源³(π, π*)态与DCzSBr在10–20 μs时的情况相比；

(ii)     在7.5-150 μs期间，随着420 nm磷光的减少，以~490 nm为中心的新磷光带增加，这与TPPBr的³（n，π*）特征磷光光谱一致；

(iii)   在400-500 μs期间，基于咔唑的420 nm磷光消失，但伴随着490 nm带，出现了另一个峰值在540和590 nm的新带，这与T_n *状态的DCzSBr的RTP光谱相同;

(iv)    在>5 ms时，仅保留 RTP 频带。

图4 基于DRTP的增量余辉显示。