hLife | 金属有机框架（MOF）：诺贝尔奖认证的人工周期性多孔平台
发布时间：2025-12-19
近日，中国科学院过程工程研究所介科学与工程全国重点实验室副主任姚明水研究员团队联合日本京都大学大竹研一（Ken-ichi Otake）特定副教授在hLife发表了题为“Metal-organic framework: Nobel recognition of an artificial periodic porous platform”的述评（图1）。该述评以2025年诺贝尔化学奖为切入点，系统阐述了金属有机框架材料的发展历程、科学价值与生物医学相关应用前景，为这一变革阶段提供了前瞻性视角与发展洞见。
在MOFs出现之前，多孔材料领域一直由传统材料占据主导地位，这些传统材料在人类社会发展过程中发挥了巨大的作用，但各自也存在固有的局限性：例如，活性炭（早在3600年前就在古埃及文明中得到应用）缺乏结构的规律性，而沸石和介孔硅在孔径、柔性和功能的可调性方面较为有限。此外，同期配位化学领域的研究主要集中在链状、簇状和（或）密集网络结构上，彼时研究人员认为孔对于配位网络的电磁等相关性质是负面效应，因此对有意识地构建多孔框架的探索相对较少。
MOFs的突破正是来自于将这两个领域连接起来的发现，其基础性突破可以归结为三项关键创新。首先是概念创新，配位也可以多孔。长期以来，通过合理设计构建分子有序且周期性连接的“网络结构”被认为难以实现。理查德·罗布森提出，将具有明确配位方向的构筑单元结合，有望构建出具有预设拓扑结构的网络，因此其团队将四面体几何结构的有机分子与铜离子配位，成功组装出与预测一致的具有大孔的三维金刚石型框架。此后，北川进和奥马尔·亚吉分别通过蜂窝状框架的二维多孔配位聚合物验证孔道存在和提出“金属有机框架”这一术语进一步推动了这一构想的发展，同时强调了这类材料由金属中心与有机连接体构成的杂化特性。
然而，当时报道的许多MOF结构中，其孔道内存在抗衡离子，且在去除溶剂后框架会发生坍塌。尽管研究中证实了抗衡离子交换的可行性，但这类材料仍无法作为能有效利用内部孔洞的“多孔材料”发挥作用。因此，第二项基础性创新在于从结构设计到功能材料的飞跃，MOFs开启了其模块化设计的新范式，它们像“分子乐高”一样组装，金属节点和有机连接体可以被合理地组合在一起形成人工周期性多孔框架，且可以针对特定应用进行定制。1997年，北川进团队通过设计一种能保持高孔隙率的中性框架，成功合成了首个具有可逆气体吸脱附性质的“永久多孔”MOF材料。该框架在溶剂去除后仍能保持良好的孔隙率，从而实现了可逆的气体吸附：在高压条件下进行吸附，在常温下进行脱附。1998年，奥马尔·亚吉及其同事进一步证明了在低温条件下氮气和二氧化碳等气体能够在MOFs中实现可逆吸附和脱附。尽管来自不同国家不同课题组，二者的发现不约而同地证实了MOFs能够保持稳定的孔隙，并能作为多孔材料发挥可逆气体吸附的功能。这一突破标志着一种不同于传统无机固体的全新晶态多孔材料的出现，在历史上被称为第二代MOFs，并使MOFs获得了全球的关注。1999年，奥马尔·亚吉的团队进一步开发出了MOF-5，这是一种稳定性和比表面双高的框架，该研究预示MOFs可以被设计用于从气体储存到分子分离等领域。
然而，跟传统多孔材料相比，第二代MOFs仍未表现出其不可替代的优势，招致“成本过高”和“规模化制备困难”等质疑。因此，北川进团队进一步拓展了MOF基本构筑单元的软、柔和动态特性，提出了“软孔晶体（Soft porous crystals）”的概念，即第三代MOFs，其框架具有动态且灵活的特性。与传统的刚性多孔材料不同，第三代MOFs具有结构/孔道灵活性和可调的功能性，相当一部分表现出不同于国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义的气体吸脱附曲线，这增强了它们在吸附、分离和传输方面的性能。尤其是可调柔性吸脱附带来的自适应工作容量的创新发现，解决了对MOFs不如传统多孔材料出色的最后一个重要批评，突显了其独特的特定场景可调性和高性能。奥马尔·亚吉团队发展了关于网状化学的系统性工作，这是源自MOFs又超脱于其的设计理念，涵盖了广泛的晶态多孔材料家族，包括共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）等。随后，诸多在柔性金属有机框架和网状化学原理方面的开创性工作（例如Gérard Férey和陈小明等团队）极大地推动了这一领域的蓬勃发展。
MOFs的发现不仅填补了传统多孔材料与配位化学知识框架之间的空白，拓展了材料领域研究边界，创造出具有前所未有可调性的新型“定制多孔材料”，更实现了跨学科应用：涵盖气体存储/分离、聚合物合成、催化、离子传输/导体和磁电器件以及后续受益于其高比表面积、孔隙可调性及生物相容性潜力的诸如仿生催化/分离/器件、药物处理、传感和细胞调控等生物医学相关领域（图2）。
总之，2025年诺贝尔化学奖激励着从事金属有机框架相关研究的年轻科学家继续坚持从0到1的基础研究，并突破现有的“长期稳定性”和“规模化生产困难”等挑战。作为一个重要转折点，2025年诺贝尔化学奖为MOFs从实验室创新向实际应用铺平道路，并通过跨学科合作等途径，进一步推动精准医疗、可持续能源和环境保护领域实现突破性进展。
在MOFs出现之前，多孔材料领域一直由传统材料占据主导地位，这些传统材料在人类社会发展过程中发挥了巨大的作用，但各自也存在固有的局限性：例如，活性炭（早在3600年前就在古埃及文明中得到应用）缺乏结构的规律性，而沸石和介孔硅在孔径、柔性和功能的可调性方面较为有限。此外，同期配位化学领域的研究主要集中在链状、簇状和（或）密集网络结构上，彼时研究人员认为孔对于配位网络的电磁等相关性质是负面效应，因此对有意识地构建多孔框架的探索相对较少。
MOFs的突破正是来自于将这两个领域连接起来的发现，其基础性突破可以归结为三项关键创新。首先是概念创新，配位也可以多孔。长期以来，通过合理设计构建分子有序且周期性连接的“网络结构”被认为难以实现。理查德·罗布森提出，将具有明确配位方向的构筑单元结合，有望构建出具有预设拓扑结构的网络，因此其团队将四面体几何结构的有机分子与铜离子配位，成功组装出与预测一致的具有大孔的三维金刚石型框架。此后，北川进和奥马尔·亚吉分别通过蜂窝状框架的二维多孔配位聚合物验证孔道存在和提出“金属有机框架”这一术语进一步推动了这一构想的发展，同时强调了这类材料由金属中心与有机连接体构成的杂化特性。
然而，当时报道的许多MOF结构中，其孔道内存在抗衡离子，且在去除溶剂后框架会发生坍塌。尽管研究中证实了抗衡离子交换的可行性，但这类材料仍无法作为能有效利用内部孔洞的“多孔材料”发挥作用。因此，第二项基础性创新在于从结构设计到功能材料的飞跃，MOFs开启了其模块化设计的新范式，它们像“分子乐高”一样组装，金属节点和有机连接体可以被合理地组合在一起形成人工周期性多孔框架，且可以针对特定应用进行定制。1997年，北川进团队通过设计一种能保持高孔隙率的中性框架，成功合成了首个具有可逆气体吸脱附性质的“永久多孔”MOF材料。该框架在溶剂去除后仍能保持良好的孔隙率，从而实现了可逆的气体吸附：在高压条件下进行吸附，在常温下进行脱附。1998年，奥马尔·亚吉及其同事进一步证明了在低温条件下氮气和二氧化碳等气体能够在MOFs中实现可逆吸附和脱附。尽管来自不同国家不同课题组，二者的发现不约而同地证实了MOFs能够保持稳定的孔隙，并能作为多孔材料发挥可逆气体吸附的功能。这一突破标志着一种不同于传统无机固体的全新晶态多孔材料的出现，在历史上被称为第二代MOFs，并使MOFs获得了全球的关注。1999年，奥马尔·亚吉的团队进一步开发出了MOF-5，这是一种稳定性和比表面双高的框架，该研究预示MOFs可以被设计用于从气体储存到分子分离等领域。
然而，跟传统多孔材料相比，第二代MOFs仍未表现出其不可替代的优势，招致“成本过高”和“规模化制备困难”等质疑。因此，北川进团队进一步拓展了MOF基本构筑单元的软、柔和动态特性，提出了“软孔晶体（Soft porous crystals）”的概念，即第三代MOFs，其框架具有动态且灵活的特性。与传统的刚性多孔材料不同，第三代MOFs具有结构/孔道灵活性和可调的功能性，相当一部分表现出不同于国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义的气体吸脱附曲线，这增强了它们在吸附、分离和传输方面的性能。尤其是可调柔性吸脱附带来的自适应工作容量的创新发现，解决了对MOFs不如传统多孔材料出色的最后一个重要批评，突显了其独特的特定场景可调性和高性能。奥马尔·亚吉团队发展了关于网状化学的系统性工作，这是源自MOFs又超脱于其的设计理念，涵盖了广泛的晶态多孔材料家族，包括共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）等。随后，诸多在柔性金属有机框架和网状化学原理方面的开创性工作（例如Gérard Férey和陈小明等团队）极大地推动了这一领域的蓬勃发展。
MOFs的发现不仅填补了传统多孔材料与配位化学知识框架之间的空白，拓展了材料领域研究边界，创造出具有前所未有可调性的新型“定制多孔材料”，更实现了跨学科应用：涵盖气体存储/分离、聚合物合成、催化、离子传输/导体和磁电器件以及后续受益于其高比表面积、孔隙可调性及生物相容性潜力的诸如仿生催化/分离/器件、药物处理、传感和细胞调控等生物医学相关领域（图2）。
总之，2025年诺贝尔化学奖激励着从事金属有机框架相关研究的年轻科学家继续坚持从0到1的基础研究，并突破现有的“长期稳定性”和“规模化生产困难”等挑战。作为一个重要转折点，2025年诺贝尔化学奖为MOFs从实验室创新向实际应用铺平道路，并通过跨学科合作等途径，进一步推动精准医疗、可持续能源和环境保护领域实现突破性进展。
