▲共同第一作者：赵龙硕士、姚子豪副教授

共同通讯作者：姚子豪副教授、王建国教授

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c02024

全文速览

氘代甲醇（CD3OD）是开发氘代药物的关键氘源，在核磁共振（NMR）光谱中被广泛用作氘代溶剂。然而，CD3OD的有效合成仍然是一个挑战，因为传统方法往往存在非选择性氘化和催化剂可回收性问题。受加氢催化剂的启发，铜基系统（广泛用于从合成气合成甲醇）为开发高性能氘化催化剂提供了一个有前景但复杂的平台。近日，浙江工业大学姚子豪副教授、王建国教授提出了一种基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型，研究CO和D2在四种具有代表性铜表面上合成CD3OD的机制。通过将传统微观动力学模型与其先进的界面覆盖度依赖动力学框架进行对比，捕捉到了表界面活性位上中间体覆盖度的动态演变，结合吸附质-吸附质相互作用，阐明反应途径并确定最佳催化活性位点。研究确定Cu（110）是主要活性表面，在513.15 K时，考虑界面覆盖度效应模型预测转换频率（TOF）为1.41×103 s-1，与实验数据非常吻合。而不含界面覆盖度依赖模型得出 TOF为 3.7×10-10 s-1，具有数量级差异。此外，基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型成功地再现在整个温度范围（423.15-623.15 K）内观察到的催化活性和选择性火山状趋势，解决传统模型与实验数据不一致问题。CD3O中间体被确定为关键表面物种，CD3O覆盖度显著影响反应速率，且反应路径随着表面覆盖物种变化而呈现出巨大差异。

本文亮点

1）开发了一种独特的方法来探索铜基催化剂CD3OD的形成，将先进的基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型与第一性原理导出的能量相结合。这种方法能够定量证明中间体横向相互作用、界面覆盖度和反应条件的重要性。

（2）揭示了Cu基催化剂CD3OD的详细反应机制。结果表明，表面物种覆盖度和反应温度显著影响CD3OD的合成机制。台阶位点在提高CD3OD产生的TOF方面起着至关重要的作用。值得注意的是，基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型预测CD3OD活性在513.15 K时达到峰值，与实验观察结果非常一致。

（3）动力学模拟表明，CD3O中间体覆盖度显著影响反应速率。在促进CD3O氘化的同时，也促进CD4形成。温度变化会改变中间体比例，导致明显催化活性趋势：在Cu（100）和Cu（111）上，CD3OD活性与自由位点浓度相关，而在Cu（110）和Cu（211）上，活性则受  CD3O覆盖度影响。

图文解析

1. 基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型的必要性

● 界面覆盖度效应显著影响反应速率与选择性：

传统动力学模型预测的TOF（3.7×10⁻¹⁰ s⁻¹）与实验值（1.41×10³ s⁻¹）严重偏离；基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型通过引入吸附物间相互作用，精准复现实验趋势（图1）。

图1  (a) Cu（110）上不含覆盖度依赖的一氧化碳加氘反应微观机理；(b)界面覆盖度依赖的一氧化碳加氘反应微观机理

●火山型活性曲线的解释：

基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型成功解释了催化活性随温度变化的火山型趋势，解决了传统模型的矛盾（图2）。

图2 不同活性位点上两种模型的CD3OD活性（红色）和选择性（蓝色）随温度变化趋势。（a-b）Cu（100）、（c-d）Cu（110）、（e-f）Cu（111）、（g-h）Cu（211）

2. Cu(110)表面的主导作用

●高催化活性与选择性：

Cu(110)表面在513.15 K时TOF达1.41×10³ s⁻¹，与实验值高度吻合，且在宽温度范围内保持最优CD₃OD选择性（图3）。

图3 不同活性位点在不含覆盖度依赖（蓝色）和界面覆盖度依赖模型（红色）下的CD3OD活性随温度的变化趋势。（a）Cu（100）、（b）Cu（110）、（c）Cu（111）和（d）Cu（211）。红色虚线框代表实验温度范围

●关键中间体CD3O的富集：

Cu(110)表面因吸附位点分布优势，促进CD3O中间体积累，成为CD3OD生成的核心物种（图4）。

图4 在423.15-623.15 K的温度范围内，四种铜晶面上由界面覆盖度依赖的微观动力学模型预测的关键物种的覆盖度。（a）Cu（100），（b）Cu（110），（c）Cu（111），（d）Cu（211）。配色方案代表不同的物种：红色代表CO，蓝色代表CD3O，绿色代表自由位点，黄色代表D

3. 理论模型的实验验证

 ●实验与模拟的一致性：

Cu/Cu₂O/CuO混合相催化剂的实验TOF（1.15×103 — 1.34×103 s⁻¹）与界面覆盖度依赖的模型预测值（Cu(110)的1.01×103—1.41×103s⁻¹）高度匹配。

XRD表征支持活性位点分布：

实验表征结果显示，随着温度升高，CuO逐步被还原为Cu2O，其(111)晶面的衍射峰明显变锐，同时金属Cu的(111)、(200)和(220)晶面在高于130°C时明显出现。揭示了Cu2O(111)晶面与金属Cu晶面（如Cu（110））的共存现象。这种共存为模型预测的活性位点分布提供了直接的结构证据（图5）。

图5 在513.15至533.15 K的温度范围内，四种Cu晶面上的CD3OD反应速率（a）和选择性（b）。蓝色是不含覆盖度依赖的微观动力学模型，红色是界面覆盖度依赖的微观动力学模型。黑色虚线表示实验值。（c）催化剂原位还原反应的X射线衍射（XRD）表征

总结与展望

本文通过基于界面覆盖度依赖的微观动力学模型揭示了Cu(110)表面在氘代甲醇合成中的主导作用，阐明了中间体覆盖度对催化活性与选择性的核心影响。研究发现：

1.界面覆盖度效应不可忽视：忽略吸附物间相互作用将导致模型预测严重失真。

2.Cu(110)为最优活性位点：其独特的表面结构与中间体富集能力使其在宽温域内兼具高TOF与选择性。

3.CD₃O是关键中间体：通过调控覆盖度优化CD₃O的生成与转化是提升催化性能的关键。

该研究为设计高效铜基氘代催化剂提供了理论指导，并为复杂表界面催化体系的机理解析树立了新范式。

作者介绍课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/mce_zjut

作者介绍：

赵龙，浙江工业大学硕士生。主要研究方向为催化反应模拟和催化剂理论的第一性原理，氘代甲醇直接合成机理研究。

姚子豪，浙江工业大学副教授。英国女王大学博士。目前就职于浙江工业大学国家杰出青年获得者王建国教授课题组进行研究工作，担任2023级健行学院分子化学实验班班主任，浙江工业大学化学工程与工艺（兼分子化学工程班培养负责人）系副主任。主要从事表界面催化反应模拟和催化剂热力学理论的第一性原理研究，涉及到利用密度泛函理论结合界面覆盖度依赖的微观动力学模型阐明复杂反应机理（包括费托反应、炔烃半加氢（氘）及双氧水直接合成等），聚焦于解决催化剂“静”—“动”，“大”—“小”问题，旨在建立微纳界面微观动力模型和宏观反应动力学的桥梁。在ACS Catalysis，Nature Communications，Advanced Functional Materials，Journal of Catalysis，Small 等国内外相关领域期刊累计发表学术论文70余篇。

邵方君，浙江工业大学讲师。目前就职于浙江工业大学国家杰出青年获得者王建国教授课题组进行研究工作，主要从事氘代精细有机化学品及先进二维材料开发，通过优化催化剂、控制器件制备流程，致力于提升产品性能、降低成本、提高生产效率，推动技术创新与产业升级。在AIChE. J., ACS Cata., Chem. Eng. Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces等国内外主流学术刊物发表SCI论文20余篇，发明专利授权6项。

王建国，浙江工业大学教授。现任浙江工业大学化学工程学院院长，博士生导师、二级教授、国家杰出青年基金获得者。王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：（1）采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟的方法进行纳微催化剂及材料的设计, 揭示纳微尺度的“三传一反”共性规律；（2）绿色制备方法开发、纳微催化剂及材料的可控制备技术的研究与开发；（3）金属氧化物（纳米二氧化钛,二氧化硅纳米气凝胶）及其负载催化剂、低维碳材料吸附及催化剂在能源、环境等领域的应用等。相关研究成果在Science, Nat. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J等国际期刊发表。