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恭喜李梅同学发表MRE论文:不同成分、维度、形貌卤化物钙钛矿材料的高压调控
发布时间:2020-09-10

    金属卤化物钙钛矿因其独特的物性以及组成、维度和形貌的多尺度可调性,近年来在新材料开发和器件发展方面均取得了令人瞩目的进展,其太阳能电池的光电转换效率已达25.2%。该类材料丰富的可调节性在赋予其优异性能的同时对结构物性关系的理解和内在机理的研究提出了巨大挑战。压力作为一种可控的热力学变量,是调节材料结构和性质的有力工具;结合原位表征方法,高压研究不仅可以促进对基础问题的理解,而且可以开发常规方法无法获得的新材料。


    越来越多的研究组开始利用高压技术研究金属卤化物材料,北京高压科学中心吕旭杰团队总结了近年来不同成分、维度、形貌的卤化物钙钛矿材料在压力调节下的演变行为,特别对高压诱导的性能增强和结构-物性关系。近期,在MRE发表了论文

Pressure responses of halide perovskites with various compositions, dimensionalities, and morphologies


主要内容:

  • 介绍了金属卤化物钙钛矿的晶体结构和物理性质。

  • 介绍了高压科学技术的基础知识以及原位表征方法。

  • 重点探讨了不同组成、维度和形貌的样品在高压下结构、光、电等物性的演变行为,并提炼了它们的共同特征和异常行为。

  • 提出了金属卤化物材料高压研究的主要挑战,并为未来的研究方向做出了展望。



金属卤化物钙钛矿(HPVs)的

晶体结构和物理性质

01


    卤化物钙钛矿具有ABX3结构,如图1(a)所示,阳离子B有6个最邻近的卤素离子X,而阳离子A占据由8个角共享[BX6]4-八面体组成的空位。在HPVs中, “A”位点可以被无机离子(如Cs+)或有机离子(如CH3NH3+(MA), NH2CH=NH2+ (FA))占据, 从而产生不同类型的化合物;“B”位是二价金属阳离子(Pb2+Sn2+Ge2+),“X”位是卤化物阴离子(如ClBrI)。钙钛矿结构的晶体对称性和稳定性可以由Goldschmidt容忍因子t决定。图1(b)显示了常见HPVs的t。理论和实验证据都表明,ABX3晶体结构中的A、B、X三种元素均可被取代,从而产生一系列新的或混占化合物。其中低维HPVs,比如二维层状钙钛矿具有较好的稳定性和更大的可调节性,其化学式为L2An-1BnX3n+1,如图1(c-d)所示。

    金属卤化物钙钛矿相对较软的晶格使其很适合开展高压研究,可以在较低压力下就实现结构和物性的有效调控。此外,由于A、B和X通常具有不同的压缩性,容忍因子也会随着压力的变化而改变,从而提高了其结构可调性。


图1. (a)卤化物钙钛矿晶体结构示意图。(b)不同体系的容忍因子。(c) 三维钙钛矿演变为二维结构的示意图。(d) 具有不同无机八面体层数的RP型二维卤化物钙钛矿L2An-1BnX3n+1(从n=1到n=∞)的晶体结构。




金属卤化物钙钛矿材料的高压研究进展

02


    压力作为热力学参数,可以通过调整材料的原子间距离、电子轨道和成键模式来调整材料的结构和性质。金刚石对顶砧压机(DACs,图2a)不仅可以产生高压,而且其宽的电磁辐射透过性和良好的电绝缘性,使原位表征成为可能,可以开展原位同步辐射衍射和实验室光学、电学等原位测试,常见原位表征手段如图2 (b)和(c)所示。在高压先驱们的努力下,高压科学技术已经从一个小领域快速发展成对物理、化学和材料科学具有重大影响的手段和方法。通过高压研究,人们可以阐明许多有趣的现象,并探索常压下无法实现的新材料和新特性。

图2. (a) 金刚石对顶砧压机示意图,(b) 高压同步辐射衍射的实验装置(ANL-APS),(c) 高压下常用的原位表征技术



    近年来,金属卤化物钙钛矿材料的高压研究取得了越来越多的新进展。压力引起的晶体结构演变、荧光突现和增强、电子传输能力提升和光电流提高等现象被不同研究组陆续报导(图3)。论文重点介绍了金属卤化物钙钛矿材料在高压下的性能增强及其机理,总结了压力对结构、光学、电学等性能的影响规律。压缩过程会减小原子间距从而改变体系的电子云分布和轨道间相互作用。比如压力诱导的八面体倾斜和扭曲对吸收、荧光和电输运特性都有显著的影响。


    低维(二维、一维和零维)卤化物钙钛矿特有的量子限域效应、较大的结构畸变、强的电声耦合以及稳定的自陷态激子,使其在发光等领域具有广阔的前景。低维材料在高压下具有更大的结构可调性,从而实现更宽的光电性能调控,比如显著增强的荧光效率等。不同形貌和尺寸的纳米材料因其纳米尺寸效应和表面能的改变也影响着结构相变和物性演变。通过Cs+取代有机阳离子(MA+FA+等)可以提高卤化物钙钛矿的稳定性,同时也影响其压力下的演变行为。此外,卤化物钙钛矿材料的压致金属化也被报道,但对其机理和动力学过程仍缺乏足够研究。


图3. 金属卤化物钙钛矿高压研究进展


注:本文中引用的图片已经在原文中获得使用权和标注引用信息,具体请参考原文



总结和展望

03


    金属卤化物钙钛矿材料的高压研究尽管取得了显著进展,但仍面临诸多挑战:(1) 对结构和性能调控的内在机理和结构-性能关系的认识还远远不够,部分原因是原位表征方法的局限性,尤其是对于光电器件性能的原位表征;(2) 高压样品很小,会增加实验的复杂性和不确定性,对实验重复性带来影响;(3) 金属卤化物钙钛矿自身对光和潮湿空气的不稳定性对获取准确数据带来一定困难,需要在实验过程中特别考虑。


    未来可开展的研究包括:(1) 通过多尺度的原位表征,更全面地了解其结构-性质关系。(2) 系统研究其压致可逆非晶化过程,对理解高压下的突现性质具有重要意义,这需要通过对分布函数和中子衍射来研究局部结构特征演变。(2) 探索常压方法来模拟高压效果,从而实现高压下的结构和物性,比如通过化学调控和界面工程等。(3) 发展基于实验数据的理论模拟,帮助更好理解实验现象,从而加深对基础问题的认识。



论文链接


Pressure responses of halide perovskites with various compositions, dimensionalities, and morphologies, Mei Li, Tianbiao Liu, Yonggang Wang, Wenge Yang and Xujie Lü, Matter and Radiation at Extremes 5, 018201 (2020);https://doi.org/10.1063/1.5133653