第一作者：孙璇；阳小华

通讯作者：罗群；李谦

通讯单位：上海大学；重庆大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2024.03.009

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本文采用塑性变形实现组织细化和均匀化的策略，通过热挤压使Y和Ni合金元素在Mg91.47Ni6.97Y1.56合金中分散均匀，并利用原位氢化分解出纳米YH2-Mg-Mg2Ni复合物，显著改善合金的吸放氢动力学，降低放氢温度。该研究成果有望为高性能镁基储氢合金的组织改性提供启示。

背景介绍：

镁基储氢合金具有高储氢容量和低成本的优点，是最有前途的固态储氢材料之一。但其缓慢的吸/放氢动力学和高放氢温度（＞573 K）限制其大规模应用。为提高镁基储氢合金的储氢性能，通常会引入稀土（RE）和镍（Ni）元素作为催化元素。但引入Ni和RE不可避免地会降低储氢容量，且组织粗大的铸态Mg-Ni-RE合金在中低温范围（小于523 K）仍存在吸放氢动力学缓慢的问题。采用塑性变形工艺制备超细晶镁储氢合金可有效改善动力学性能。然而，塑性变形诱导微观组织的变化对改善动力学性能的机理目前尚不明确。因此，本文采用热挤压细化铸态Mg-Ni-Y合金组织，同时阐明热挤压对Mg-Ni-Y合金吸放氢动力学的影响，揭示热挤压诱导微观组织变化提升动力学性能的机理。

本文亮点：

(1)   热挤压合金573 K下5 min内放氢5.4 wt.%，比铸态合金快3倍。

(2)   热挤压后的合金放氢控速步骤由氢原子在MgH2中的扩散（铸态）转变为氢原子的表面渗透。

(3)   热挤压诱导的微观组织细化和氢致分解形成的纳米级Mg2Ni和YH2是吸放氢动力学改善的主要原因。

      图文解析：

本文在熔炼制备的Mg-Ni-Y合金基础上，采用热挤压进一步对铸态合金进行塑性变形。图1和2为熔炼和热挤压制备的Mg-Ni-Y合金的吸放氢动力学性能和放氢温度的对比。热挤压显著提升铸态合金的放氢动力学，热挤压合金在573 K下5 min内放氢5.4 wt.%，比铸态合金（573 K下5 min内放氢1.8 wt.%）快3倍。根据Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）和Chou动力学模型的理论计算分析，吸氢过程为形核长大控速；而放氢控速步骤由氢原子在MgH2中扩散（铸态）转变为氢原子的表面渗透（热挤压态），且放氢活化能由铸态合金的140.5 kJ/mol降低至71.4 kJ/mol。在5 K/min升温速率下，放氢峰值温度也由铸态的593.1 K降低至挤压态的560.6 K。

图1. Mg91.47Ni6.97Y1.56合金吸氢动力学及拟合：（a）铸态，（b）热挤压态；Mg91.47Ni6.97Y1.56合金放氢动力学及拟合：（c）铸态，（d）热挤压态

图2. 氢化后铸态合金（a）和热挤压合金（b）不同升温速率下的放氢DSC曲线

为了进一步阐明热挤压诱导微观组织变化对动力学提升的机理，对铸态和热挤压合金块体样品表征，如图3所示。热挤压促进Ni和Y元素均匀分布，Mg2Ni和LPSO相在剪切应力作用下破碎，提供丰富的相界。同时热挤压引起动态再结晶细化Mg晶粒（~5 μm），促使大量的晶界形成。大量晶/相界的形成可以作为氢原子传输的途径，有利于改善吸放氢动力学。

图3.（a-b）铸态合金SEM图，（c-e）（b）图对应的EDS元素分布；（f-g）热挤压合金SEM图，（h-j）（g）图对应的EDS元素分布

图4对比铸态和热挤压合金粉末吸放氢后表面形貌和催化相分布。结果表明，热挤压变形使材料内部产生更大的应力，从而使粉末在吸放氢膨胀/收缩过程中更容易粉碎。此外，得益于热挤压诱导微观组织细化及Ni和Y元素的均匀分布，纳米催化相Mg2Ni和YH2在粉末中分布更加均匀，提升储氢动力学。

图4. 铸态合金吸/放氢粉末形貌：（a）吸氢，（c）放氢；热挤压合金吸/放氢粉末形貌：（b）吸氢，（d）放氢

进一步地通过TEM对放氢后热挤压合金进行更详细的微观结构表征，如图5所示。结果表明，原位形成的Mg2Ni和YH2催化相（小于100 nm）嵌入 Mg基体中，不同相的界面（YH2/Mg、Mg2Ni/YH2等）形成将降低氢-金属接触和扩散的能垒，促进吸放氢动力学。

图5. （a）放氢后热挤压Mg-Ni-Y合金的TEM明场像，（b）（a）的SAED图像，（c）STEM-HAADF图和（d-f）相应的EDS元素映射图

总结与展望：

本文通过热挤压调控铸态Mg-Ni-Y储氢合金的组织细化和均匀化，实现其储氢动力学的提升。热挤压Mg91.47Ni6.97Y1.56合金在573 K下5 min内放氢量为5.4 wt.%，是铸态合金在相同条件下的3倍。放氢活化能由铸态合金的140.5 kJ/mol降低至71.4 kJ/mol。放氢控速步骤由铸态合金的氢原子在MgH2中的扩散转变为氢原子的表面渗透。热挤压诱导组织细化、均匀化和晶/相界的增加，以及原位氢化分解形成的纳米Mg2Ni和YH2颗粒是储氢动力学改善的主要原因。研究成果为未来镁基储氢合金的设计提供新的思路。

作者介绍：

通讯作者：

罗群，上海大学教授、博导、国家自然科学基金优青项目获得者。研究方向为基于相变热/动力学计算的铸造铝/镁合金设计。在Adv. Mater.、J. Magnes. Alloy.、J. Mater. Sci. Technol.、Scripta Mater.等期刊发表论文90余篇，热点论文2篇，ESI高被引9篇；授权国家发明专利14件；主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、省部级及企业项目20余项；获国际镁合金科学与技术奖·年度青年奖、中国有色金属工业科学技术一等奖，入选World TOP 2% Scientists（2023、2024年）、中科协青年人才托举工程，学术兼职了中国材料研究学会理事等，为JMA、RM、MGE Advances、IJMMM、有色金属学报等期刊青年编委。

李谦：重庆大学二级教授、博导、国家高层次人才特聘教授、国家重点研发计划项目首席科学家、国家镁合金材料工程技术研究中心副主任、国际镁学会学术委员会副主任，任 J. Mater. Sci. Technol、J. Magnes. Alloy、Int. J. Min. Met. Mater.等学术期刊的 Associated Editor 或编委。研究方向包括合金热力学和动力学、低成本高密度高安全固态储氢、高强韧高品质铝合金铸件设计。主持国家、省部级及横向项目50余项。在 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Mater.等期刊发表 SCI 收录论文400余篇，引用12000余次，H因子62，入选爱思唯尔高被引学者、World TOP 2% Scientists；获授权国家发明专利60余件，出版中文教材/专著2部。曾获全国优秀博士学位论文奖、中国有色金属工业科学技术一等奖、中国有色金属创新争先奖、国际镁科学与技术奖、国际镁协会镁未来技术奖等。

第一作者:

孙璇，上海大学材料科学与工程学院博士研究生，研究方向为长循环寿命及抗杂质气体毒化的镁基储氢合金。在J. Mater. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.、Scr. Mater、等期刊发表SCI论文4篇，授权/申请发明专利2项，作为主要研究人员参与国家重点研发计划项目。

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