石油的泄漏、工业含油污水排放造成的油污染会导致水资源的恶化，迫切需要开发高效的分离材料进行水的分离净化。近年来，超亲水性和水下超疏油膜在分离水体中含油污染物显现出独有的优势。然而，工业废水和家庭污水中含有更加复杂的污染成分，如：印染企业排放的污水中含有大量的高毒性、致癌的有机染料，生活污水中存在着多种细菌群落等微生物。在现实生活中，上述三种细菌/染料/油污染物通常会交汇排放形成复杂的污水，这对分离净化技术增添了极大的困难，一般需要通过多步处理，耗时费力，很难采用一步膜分离法进行完全处理。此外，细菌/染料/油污染物在分离过程中都容易黏附在分离膜的表面，造成膜的极大污染和分离通量的下降。因此，设计出一种能够一步分离含细菌/染料/油的复杂污水，且能够抗细菌/染料/油黏附污染的复合膜，具有重要的科学研究意义和工业应用价值。
广州大学林璟副教授研究团队以解决现阶段存在的膜功能单一和膜污染问题为导向，基于特异润湿选择性、吸附与光催化降解、抗黏附技术理论基础，首先通过水热合成法在工业级PVDF膜表面生长纳米级ZnO/Ag复合粒子，进一步将自制的多功能水凝胶共聚物P(DMAPS-AM-MBA-MAA)喷涂于 PVDF@ZnO/Ag膜表面，成功构筑了一种能够实现细菌/染料/油复杂污水的一步分离的抗黏附污染H-PVDF@ZnO@Ag复合膜(图1)。
油水分离性能和机理研究
水凝胶共聚物和ZnO/Ag赋予了分离膜特殊的润湿性和多级分离通道，高效实现了油水分离。结果表明：H-PVDF@ZnO/Ag膜对于各种水包油(O/W)乳液均保持较高的通量(>1700 L·m-2·h-1·bar-1)和分离效率(>99%)，展现了优异的油水分离性能(图2a-d)。从表面润湿性和分子动力学两个角度分析了复合膜油水分离的内在机制，结果表明：渗透压Δρ的存在是油水分离的前提条件(图2e)；水和油分子与膜的相互作用能和MSD的差异是油水分离的内部动因(图2f-i)。
染料去除性能和机理研究
静态吸附和光降解实验结果证明 H-PVDF@ZnO/Ag膜对MB 染料有较高的吸附和光降解能力；动态过滤实验结果表明H-PVDF@ZnO/Ag复合膜对MB染料的去除率达到99.2% (图3a-d)。MD 模拟、电子自旋共振(ESR)和紫外可见漫反射光谱(DRS)测试结果揭示了水凝胶的静电吸附和ZnO/Ag产生的活性氧(ROS)是H-PVDF@ZnO/Ag复合膜吸附和光降解协同去除染料的内在机制(图3e-h)。
复杂污水分离净化和抗细菌/染料/油膜污染性能
H-PVDF@ZnO/Ag复合膜能够高效去除复杂污水中的细菌、染料和油(图4a-f)，分离效率和通量分别高达99%和1500 L·m-2·h-1·bar-1。H-PVDF@ZnO/Ag复合膜展现了优异的抗油污(图5a-c)和抗细菌黏附性能(图5d)，抗细菌黏附率达到99%以上；通过水下油黏附力测试(图5e)、抑菌圈抗菌测试(图5f)、抗污模型(图5g)揭示了H-PVDF@ZnO/Ag复合膜的抗细菌/染料/油黏附污染机制是归因于复合膜表面的水化层和ZnO/Ag纳米粒子的光降解性和抗菌性。
图4 复合膜的复杂污水净化性能
实际复杂污水的分离应用
为了探究膜在工业污水净化中的实际分离应用，他们进一步分离了牛仔裤厂真实的工业污水(图6a)，这些污水成分复杂(主要含有油、细菌和染料)。将工业污水倒入装载有H-PVDF@ZnO/Ag膜的过滤器中，通过对比分离前后的油滴粒径(图6b-d)、染料吸光度(图6e)、细菌数量(图6f和g)，结果表明复合膜可成功实现一步分离法处理复杂的实际含细菌/染料/油工业污水。
分离膜的耐久性研究
针对水包油乳液，复合膜经过一系列循环过滤、化学腐蚀以及机械损坏测试后，其分离效率和通量几乎没有变化(分别在98%和1700 L·m-2·h-1·bar-1 以上)，UWOCAs依然保持在139o-153o (图7a-d)。针对复杂污水，复合膜通过简单的水洗和光照，循环分离20次通量依然维持在1500 L·m-2·h-1·bar-1 以上(图7e)，对MB染料的去除率保持在97%以上(图7f)。这种优异的耐久性归因于氨基树脂与水凝胶共聚物产生了强大的化学键合力和交联网络。
以上研究成果以《An integrated strategy for achieving oil-in-water separation, removal, and anti-oil/dye/bacteria-fouling》为题在化工领域权威期刊(Chemical Engineering Journal, 2021, 413:127493, IF:10.652)上发表，该论文第一作者为王宇飞(硕士)，通讯作者为林璟(硕士生导师)。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127493
