背景介绍

硒化镉（cadmium selenide，CdSe）作为经典模型体系，广泛应用于胶体半导体幻数团簇（magic-size clusters，MSCs）与量子点（quantum dots，QDs）的合成研究、形成路径研究、光学性质研究和量子限域效应研究。在具有不同的Cd源与Se源的反应中，有相同的CdSe MSCs生成，其常见的光学吸收峰位于330-333 nm，345-360 nm，380-390 nm，和400-425 nm。领域的主流观点认为（图5a），1）MSCs吸收峰的非连续红移与QDs的连续红移类似，是由质量的直接增加造成的；2）两个峰位的吸光度呈现明显的非等比例变化，仍然归属它们为一种MSCs，例如，dMSC-330/350在~330和350 nm处有双峰（doublet），dMSC-355/380在~355和380 nm处有双峰，dMSC-385/408在~385和408 nm处有双峰。

“永远不要停止质疑（The important thing is not to stop questioning）”，爱因斯坦深刻又简单地概括了“质疑”在科学研究中的重要性。爱因斯坦的话再次提醒我们，科学研究是探索客观世界的本质和规律，要敢于挑战权威，打破认知壁垒，实现0到1的原始发现和突破。

成果简介

课题组在《Nano Research》发表了题为“Development of CdSe Magic-Size Clusters Displaying Optical Absorption Singlets from One Prenucleation-Stage Sample in Dispersion under Mild Conditions”的研究论文，挑战了领域的这两个主流观点，提出1）这些CdSe MSCs具有吸收单峰（singlet）而非双峰，它们是同分异构体（isomers）；MSC-330 (330-333 nm)，MSC-360 (345-360 nm)，MSC-390 (380-390 nm)，到MSC-415 (400-425 nm)的异构化，是通过其对应的前驱体化合物（precursor compounds，PCs）和单体置换（monomer substitution）进行的（图2c和3d）；2）双峰的出现是因为两种具有吸收单峰的MSCs的共存造成的。

该研究以CdSe为模型体系，系统地探究了MSCs的异构化。制备的CdSe预成核样品（140 °C/30 min），不含CdSe QDs与MSCs，但含有基于化学自组装生成的非常特别（达到势能面上极小值）的预成核团簇（prenucleation clusters，PNCs）。将预成核样品分散到溶剂中，在低于Cd-Se共价键形成需要的温度条件下，有CdSe MSCs的生成，其光学吸收峰位于~330、~360、~390及~415 nm，被分别归属于具有吸收单峰的MSC-330，MSC-360，MSC-390，和MSC-415（图2和3）。针对PNC → PC-330 → PC-360 → PC-390 → PC-415 → MSC-415的转化（图4），课题组运用范特霍夫方程（the van’t Hoff equation）进行热力学分析，通过非线性最小二乘回归（nonlinear least-squares, NLS regression）拟合实验数据，得到焓值（entropy, H）与熵值（enthalpy, S）均降低的结论。该热力学分析支持了PNC和PC结构相对无序，以及MSC结构相对有序的观点。

基于化学自组装（chemical self-assembly）的非经典二步余氏成核与生长路径模型（the two-step Yu model）（图1c），和基于相对有序的MSCs由相对无序的PCs异构化而来的MSC-1到MSC-2的转化模型（图3d），再次成功阐释了实验现象（图1-5），验证了模型对于理解QD与MSC形成过程的正确性。最小二乘法（ordinary least squares）之父高斯（Gauss）的故事告诉我们，真正伟大的思想不在于被当今多少人理解，而在于能够看到多深的本质和多远的前方。当这些基础理解（foundational understanding）成为领域的主流观点，二步余氏模型和MSC转化模型（以PCs为中间体），有望为实现QDs与MSCs精准、高效合成提供关键理论支撑，对纳米材料科学与纳米技术的发展产生革命性的影响。

图文导读

图1. 从40 °C到180 °C进行梯度升温（每个温度反应15 min），将在不同温度下得到的样品分散后，进行光学吸收谱的测量，（a）3 mL甲苯（Tol）和（b）2 mL甲苯与1 mL辛胺的混合溶剂（Tol-OTA）。在120 °C有PNC生成，在OTA的帮助下异构化成MSC-390和MSC-415。QD-541在160 °C生成，QD-591在180 °C生成。（c）CdSe PNCs的形成（基于化学自组装）和转化路径示意图。

图1表明CdSe PNCs的形成温度相对较低（> 100 °C），CdSe QDs的成核和生长温度相对较高（> 140 °C）。

图2. CdSe预成核样品（140 °C/30 min）只含PNCs，在低温下分散，Tol/-27 °C，放置2 h到48 h，MSC-330和MSC-360生成（a）；Tol-OTA/-17 °C，放置6 h到24 h，MSC-360、MSC-390和MSC-415生成（b）。（c）PNC-MSC异构化模型，从MSC-330、MSC-360、MSC-390到MSC-415，热力学驱动，反应能垒逐渐升高。

图2探究了CdSe PNCs在分散时的异构化，MSC-330与MSC-360在较低温度下出现；MSC-390和MSC-415在较高温度下出现。

图3. CdSe预成核样品（140 °C/30 min）只含PNCs，在低温下分散后（Tol-OTA/-17 °C，放置12 h，是图2b中的（2）样品），在室温MSC-415的生长过程（原位吸收光谱监测），（a）0-30 min、（b）40-100 min及（c）130-310 min（红色虚线，1 day）。（d）PNC-MSC-415的异构化路径模型，有PCs和单体置换参加。

图3表明，在PNC-MSC-415异构化的前期，因为PNCs的存在，MSC-415的生长不受MSC-330、MSC-360及MSC-390变化的影响（a和b）；在异构化的后期，因为PNCs消耗殆尽，MSC-415的继续生长伴随MSC-330、MSC-360及MSC-390的消耗（c）。

图4. CdSe预成核样品（140 °C/30 min）只含PNCs，分散在溶剂（Tol-OTA）里，MSC-415的吸收在480 min (1, 20 °C), 130 min (2, 30 °C), 65 min (3, 40 °C)，65 min (4, 50 °C)，65 min (5，60 °C)，达到最大值（a）。然后，将（a）中所示的四个分散液（2 – 5）放置在25 °C，MSC-415的吸光度随增大，于1 h，12 h，13 h，15 h分别达到相同的最大值（约0.93）（b）。（c）基于范特霍夫方程（the van’t Hoff equation）进行热力学分析，通过非线性最小二乘回归（nonlinear least-squares regression, NLS regression）获得体系的焓变（-15.8 kJ mol^-1）和熵变（-51.2 J mol^-1 K^-1）。

图4表明，该PNC → MSC-415异构化是个放热过程，温度越高，MSC-415的生成量越少，反应达到平衡所需时间越短。

图5. 为了更深刻地了解领域的主流观点，参照J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 27480–27492（Cossairt, B. M. et al）和J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10645–10653（Owen, J. S. et al）的制备方法，以苯甲酸镉（Cd(OBz)₂）作为Cd前驱体，SeTOP作为Se前驱体，在十二胺（dodecylamine，DDA）中进行了类似的反应。反应样品（100 °C/15 min，不含CdSe QDs但含有MSCs和PNCs）分散在Tol（a）和Tol-OTA（b）的室温吸收光谱表明，CdSe MSC-390的峰位分别位于380 nm和390 nm，而CdSe MSC-415的峰位分别位于408 nm和414 nm。240分钟后，更多的MSC-390和MSC-415在Tol-OTA（b）出现。伯胺OTA影响CdSe PNCs向MSCs的异构化（图 2c和3d），MSCs的峰位有所红移。

图5探究了CdSe MSCs在不同溶剂，Tol（a）和Tol-OTA（b），的光学吸收。结果表明，溶剂会影响MSCs的峰位和异构化（图 2c和3d）。同时，非等比例变化的两个峰，应归属于两种单峰MSCs的共存。例如，~330与350 nm的峰应归属于单峰MSC-330与单峰MSC-360，而非JACS 2014和JACS 2023研究论文归属的双峰dMSC-330/350。~350与380 nm的峰应归属于单峰MSC-360与单峰MSC-390，而非JACS 2014和JACS 2023研究论文归属的双峰dMSC-350/380。~380与408 nm的峰应归属于单峰MSC-390与单峰MSC-415，而非JACS 2014研究论文归属的双峰dMSC-380/408。

文章信息：

Zhang, L.; Yu, K.; Yang, Y.; Sapelkin, A. V.; Wang, Z.; Luan, C.; Chen, X. Development of CdSe magic-size clusters displaying optical absorption singlets from one prenucleation-stage sample in dispersion under mild conditions. Nano Research, 2025, 18, 94907837. https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907837

https://mp.weixin.qq.com/s/P7Wts9SKx-ClpfVvF7WksQ