摘要：发表在期刊《Small》的研究论文“Prenucleation Cluster Effects on Colloidal CdSe Semiconductor Samples in Dispersion at Room Temperature”，首次阐明了胶体半导体硒化镉（CdSe）量子点样品中存在预成核团簇（PNCs）。当样品室温分散在环己烷（CH）或甲苯（Tol）时，PNCs也遵循PNC→单体→量子点的成核与生长（N/G）路径。当样品室温分散在含有丁胺（BTA）的溶剂时（CH-BTA或Tol-BTA），PNCs异构化成幻数团簇（MSCs）。该研究再次挑战了领域普遍接受的LaMer模型，支持了非经典余氏二步成核与生长路径模型，通过梯度升温法或热注射法合成量子点，在成核前的预成核阶段，阴阳离子前驱体（M-X + E-Y）首先通过化学自组装，生成具有M-E共价键的PNCs。PNCs再分解生成单体，进行量子点的成核与生长。该研究也进一步支持了2024年提出的“高温成键，低温成核生长”和“PNC到量子点的键数守恒”新理论。

正文：胶体半导体量子点研究领域长期借用经典成核理论的LaMer模型，来解释量子点的成核与生长，在量子点的合成反应中，首先是阴阳离子前驱体（M-X + E-Y）直接反应生成M-E单体；单体过饱和后，成核与生长发生。通过多年的深入研究，四川大学研究团队认为在量子点的合成反应中，阴阳离子前驱体（M-X + E-Y）首先通过化学自组装生成具有M-E共价键的PNCs。PNCs可以因为热不稳定性或分散稀释在环己烷（CH）或甲苯（Tol），再生成单体，进行量子点的成核与生长。在含有丁胺（BTA）的溶剂中（CH-BTA或Tol-BTA），PNCs异构化成幻数团簇（MSC-390和MSC-415，吸收峰位在390 nm和415 nm）（Scheme 1）。

Scheme 1. CdSe PNCs 在25 °C分散体系中生成量子点 (a to c) 和幻数团簇（d）示意图。

在1-十八烯（ODE）中，油酸镉（Cd(OA)₂）和硒三辛基膦（SeTOP）在100 °C反应15分钟生成吸收峰位在448 nm的量子点（QD-448）。该量子点样品（100 °C/15 min）含有PNCs，25 °C分散在环己烷（CH, 图1）或甲苯（Tol, 图2）中，QD-448与QD-376/400共存。

图1. 100 µL (a), 200 µL (b), 400 µL (c), and 600 µL (d) 的100 °C/15 min CdSe样品室温分散在CH中的紫外吸收光谱。

图2. 100 µL (a), 200 µL (b), 400 µL (c), and 600 µL (d) 的100 °C/15 min CdSe样品室温分散在Tol中的紫外吸收光谱。

将含QD-448样品在25 °C分散在含有丁胺（BTA）的溶剂中（CH-BTA或Tol-BTA）（图3），QD-448与MSC-390和MSC-415共存。

图3. 100 °C/15 min的CdSe样品室温分散在(a) CH-BTA和(b) Tol-BTA中的紫外吸收光谱。

将80 °C/15 min的CdSe样品（不含QDs和MSCs）在25 °C分散，在CH中有QD-383的生成（图4a），在CH-BTA中有MSC-390和MSC-415的出现（图4b）。将200 °C/15 min的CdSe样品（含QD-550不含PNCs）在25 °C分散，在CH（图4c）和CH-BTA（图4d），没有QDs和MSCs的生成。

图4. 200 µL 的80 °C/15 min CdSe样品和50 µL 的200 °C/15 min CdSe样品室温分散在CH (a, c) 和CH-BTA (b, d) 中的紫外吸收光谱。

图1-图4的CdSe样品来源于梯度升温合成法。热注射合成法也有PNCs的生成（图5），遵循PNC→单体→量子点和PNC→幻数团簇的路径。

图5. 热注射法得到的样品的紫外吸收光谱和光致发光（PL）光谱（激发波长 400 nm）。

研究总结与展望

室温分散在环己烷（CH）或甲苯（Tol）时，CdSe量子点样品中的PNCs也遵循PNC→单体→量子点的成核与生长（N/G）路径，该发现阐明了基于PNCs的非经典余氏二步成核与生长理论的普适性。

用新的科学眼光看待熟悉的事物 -- 梯度升温法和热注射法合成PNCs，再精准合成幻数团簇（MSCs）和量子点（QDs）。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202503510

https://mp.weixin.qq.com/s/OoulL_9HCeCrEcTBxQIRgw