导语
近日，四川大学余睽教授课题组在《Advanced Functional Materials》发表了题为“Nucleation and Growth of Colloidal ZnSe Quantum Dots at Room Temperature from Prenucleation Clusters”的研究论文，首次阐明了影响量子点尺寸及尺寸分布的本质和关键因素。利用在160 °C下合成的预成核团簇（Prenucleation Clusters, PNCs），课题组在室温（25 °C）下合成半导体硒化锌（ZnSe）量子点，突破了ZnSe量子点的传统高温合成技术瓶颈，进一步支持了2024年提出的“高温成键，低温成核生长”新理论。同时，针对在室温可以得到的量子点最大尺寸，课题组深刻揭示了调控量子点尺寸的关键因素，以及预成核团簇在调控量子点尺寸分布的关键作用，突破了LaMer模型通过爆发式成核才能调控窄尺寸分布的传统理论局限，奠定了非热注法也可以合成窄尺寸分布量子点的理论基础，丰富和完善了课题组提出的余氏半导体量子点非经典成核与生长的路径模型。该研究为纳米材料的精准可控合成，提供了基于预成核团簇调控尺寸及分布的理论指导和技术路径。
背景介绍
具有量子限域效应的半导体量子点（尺寸2-10 nm），其光电性质受尺寸大小影响，在显示技术、能源转换和生物医学等领域展现出重要应用前景。2023年诺贝尔化学奖授予量子点的发现与合成研究，充分体现了量子点材料在科学和技术层面的深远意义。
根据经典成核生长理论的LaMer模型（Scheme 1a），量子点领域普遍认为量子点（如II-VI族ME）的成核生长遵循以下步骤：（1）阴阳离子前驱体（M-X + E-Y）直接成键形成单体（M-E）；（2）单体浓度增加达到过饱和引发成核；（3）通过单体的加成实现量子点的生长。根据LaMer模型，爆发式成核可以使单体浓度快速下降至阈值（Ccrit）以下，成核过程停止，实现成核与生长过程的分离，进而有效地控制了量子点的尺寸分布。因此，量子点（如CdSe等）的合成主要采用“热注射法”，同时缺乏对量子点成核前的预成核阶段的研究，包括M-E共价键的生成和单体的生成。
在2017年提出的余氏成核与生长双路径基础上，余睽教授课题组于2024年凝炼出了非经典二步成核与生长（单）路径模型（Scheme 1a），挑战了领域普遍接受的LaMer模型。课题组近10年来的基础科学研究表明，在量子点成核前的预成核阶段，阴阳离子前驱体（M-X + E-Y）首先利用化学自组装，生成具有M-E共价键的预成核团簇（PNCs）。PNCs再分解生成单体，进行量子点的成核与生长。
Scheme 1. (a)传统高温合成量子点，余氏非经典成核与生长路径（1a/1b/2/3）及经典成核生长LaMer路径（1b’/3）；(b)二步法合成ZnSe量子点
针对ZnSe量子点的合成，课题组设计了二步法合成策略（Scheme 1b，图1）。（1）高温合成预成核团簇PNCs：将油酸锌（Zn(OA)₂）、硒三辛基膦（SeTOP）、二苯基膦（DPP）在1-十八烯（ODE）中反应，PNCs（ZnSe PC-299）在120-200 °C生成。（2）室温合成量子点：将PNCs分散在环己烷/甲醇（CH/MeOH）混合溶剂中，PNCs分解形成单体（分解速率可调），单体过饱和发生成核，实现量子点的生长。该二步合成法实现了成键（PNCs > 80 °C）与单体生成、量子点成核生长（25 °C）的分离。
图1. 80 °C/30 min (a), 120 °C/30 min (b), 160 °C/30 min (c), 200 °C/30 min (d), 240 °C/30 min (e) 的ZnSe样品，分散到CH-MeOH后，0-60 min的紫外吸收光谱，插图为对应样品分散在CH（实线）和CH-BTA（虚线）后立即测试的紫外吸收光谱。分散60 min后ZnSe样品的紫外吸收光谱比较(f)。
甲醇能够加速PNCs的分解（图2）。当分散剂为CH-MeOH时（图2a），20 min内PNCs消失（图2b），量子点的生长进入“奥斯特瓦尔德熟化”阶段（图2a），小尺寸量子点溶解，大尺寸量子点生长，量子点尺寸分布变宽（size-defocusing）。当分散剂为CH时（图2c），PNCs分解缓慢，持续72 h产生单体（图2d），量子点尺寸分布变窄（size-focusing）（图2c）；因为有PNCs提供单体，小尺寸量子点不溶解且生长更快。课题组提出一个重要的新思想，即成核阶段对量子点的最终尺寸及尺寸分布影响较小（图2e）。
图2. 含有PNCs的预成核样品（160 °C/30 min）分散到CH-MeOH (a)和CH (c) 的紫外吸收光谱（96 h），以及分散相同时间添加BTA后，立即测试的紫外吸收光谱 (b和d)。预成核团簇-单体-量子点在CH-MeOH（红线）和CH（蓝线）的紫外吸收光谱比较(e)，表明成核阶段对体系中量子点最终尺寸，及尺寸分布影响较小。
当量子点的生长进入“奥斯特瓦尔德熟化”阶段（size-defocusing），PNCs的添加（图3）可使量子点（如QD-325和QD-330）进一步生长到QD-332重新进入size-focusing阶段，支持了图2的观点，即PNCs的存在让量子点的生长保持在size-focusing阶段。
图3. (a)将160 °C/30 min预成核样品（PNCs）分散到CH-MeOH，8-9 h (1), 16-17 h (2), 48-49 h (3), 96-97 h (4)的紫外吸收光谱（灰色实线）；在9 h (1), 17 h (2), 49 h (3), 97 h (4)，添加160 °C/30 min样品（PNCs），1 h内的紫外吸收光谱(蓝色渐变实线)。(b)预成核样品（PNCs）添加前(灰色实线)及添加后(蓝色实线)，量子点的紫外吸收图谱拟合分析，表明PNCs的添加让量子点的生长由size-defocusing（灰色实线）变为size-focusing（蓝色实线）。
基于以上发现，课题组提出了PNCs调控量子点生长保持在size-focusing阶段的模型（Scheme 2）。该模型包括量子点预成核阶段（I），量子点成核阶段（II），和量子点生长阶段（III-1，III-2，和III-3）。在预成核阶段（I），PNCs分解形成单体，单体浓度升高，但低于Ccrit（成核阈值）。单体浓度高于Ccrit，成核发生（II）；当单体浓度下降，低于Ccrit，成核结束，进入生长阶段（III），PNCs浓度持续降低，单体浓度高于Cs（溶解度）（III-1），量子点呈size-focusing生长。当PNCs耗尽，单体浓度降低并接近Cs（III-2），量子点的生长通过奥斯特瓦尔德熟化进行，单体由相对较小的量子点溶解提供，生长呈现size-defocusing。补充添加PNCs提供新单体（III-3），量子点可以继续生长且尺寸重新聚焦size-refocusing。
Scheme 2. 预成核团簇-单体-量子点size-focusing和size-defocusing的生长模型。
对于尺寸较大的量子点（如QD-390），PNCs的添加会导致小尺寸量子点的出现，而原有QD-390不发生明显变化（图4）。
图4. (a1)量子点（QD-390）添加PNCs后的紫外吸收光谱。(a2) a1紫外吸收图谱的拟合分析，表明PNCs的添加，导致小尺寸量子点的size-defocusing生长，QD-390未发生明显变化。(b) 没有添加PNCs的量子点（QD-390）相应紫外吸收光谱。
因此，课题组提出了量子点尺寸调控模型（Scheme 3），揭示在生长温度下（T3），调控量子点最大尺寸的关键因素，T1（量子点溶解成单体的能垒）和T2（单体加成到量子点的能垒）。不含PNCs的量子点样品（图2a在20 min后，图2c在72 h后），T1（< T3）决定量子点的最终尺寸（QD-320），量子点呈现size-defocusing的生长。含PNCs的量子点样品（如图3、4），T2（< T3）决定量子点的最终尺寸（QD-350），量子点呈现size-focusing的生长。该模型提出了一个重要的合成大尺寸窄分布量子点的方法，即添加PNCs比提高反应温度更加有效。
Scheme 3. 量子点尺寸的调控模型。量子点溶解成单体的能垒（T₁）和单体加成到量子点的能垒（T₂），与量子点尺寸正相关。量子点在生长温度下（T3）的最终尺寸，取决于量子点本身（T1和T2）。
研究总结与展望
本工作为纳米材料的精准可控合成，提供了基于预成核团簇PNCs调控尺寸分布的理论指导和技术路径。取得以下突破性进展
1. 合成方法学：突破了传统高温合成的限制，首次实现了ZnSe量子点合成的Zn-Se成键（>80 °C）与成核生长（25 °C）的分离；建立了ZnSe量子点合成的"高温成键-低温成核生长"的新范式。
2. 理论模型：发展了PNCs调控量子点尺寸分布模型，和量子点尺寸调控模型。
论文信息：
Nucleation and Growth of ZnSe Quantum Dots from Prenucleation Clusters in Dispersion at Room Temperature
Q. Shen, K. Yu, Y. Liu, Z. Chen, A. Sapelkin, C. Luan, X. Chen
Advanced Functional Materials
https://mp.weixin.qq.com/s/VzeoEq5WmcSEXXdxuJjlSA