Acidic O dopants collaborating with oxidized Pd centers to promote hydrodeoxygenation of vanillin

by 聂桔红

（Journal of Catalysis, 10.1016/j.jcat.2025.116276）

Abstract：Hydrodeoxygenation is the key technology for realizing the conversion of biomass into high value-added chemicals, but usually encounters low efficiency and harsh conditions due to the rich electron density and strong C-O bonds of O-containing groups. Herein, an efficient catalyst is precisely constructed with abundant acidic O dopants and well-exposed oxidized Pd centers for hydrodeoxygenation of vanillin. Through a tannic acid-assisted strategy, it is precisely constructed on alumina that electron-deficient O species doped as ether types in carbon along with ultra-small PdO nanoparticles. The collaboration of acidic sites from O dopants and oxidized Pd centers on PdO boosts hydrodeoxygenation of vanillin into valuable 2-methoxy-4-methylphenol in 99% yield with a turnover frequency value of 752 h^-1 under mild conditions (80 ^oC, 0.5 MPa H₂), significantly surpassing similar catalysts without oxidized Pd centers or O dopants as well as commercial Pd heterogeneous and homogeneous catalysts. Further theoretical calculations disclose that oxidized Pd centers are superior to metallic Pd centers for hydrogenating vanillin aldehyde group, which is revealed to stabilize the reaction system and facilitate the adsorption of H₂, while the acidic O dopants play a crucial role in promoting the subsequent alcohol-based deoxygenation process by facilitating the C-O bond cleavage synergistically.

摘要：加氢脱氧是生物质转化为高附加值化学品的关键技术，但由于电子密度富集和含氧官能团的C-O键能高，加氢脱氧过程面临效率低下和反应条件苛刻的问题。在此，我们精确构建了一种高效的含有丰富的酸性氧掺杂和充分暴露的氧化钯中心的催化剂用于香草醛加氢脱氧反应。通过单宁酸辅助策略，在氧化铝上精确的构建贫电子醚型氧掺杂碳和超小氧化钯（PdO）纳米颗粒相结合的催化剂。氧掺杂提供的酸性位点与PdO上氧化态的Pd中心之间的协同作用促使香草醛加氢脱氧转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚的反应能够在温和条件下（80 ^oC，0.5 MPa H₂）达到99%的产率和752 h^-1的周转频率，显著优于那些不含氧化态的Pd中心或氧掺杂剂的类似催化剂，以及商业Pd基异相和均相催化剂。进一步的理论计算揭示了氧化态的Pd中心对于香草醛的醛基氢化优于金属Pd中心，能够稳定反应体系并促进H₂的吸附，同时酸性氧掺杂通过协同作用促进C-O键的断裂在随后的醇基脱氧过程中发挥关键作用。

如今，世界上超过90%的精细化学品仅来源于有限的化石燃料。从来源多和可再生的生物质资源生产高附加值的精细化学品是可持续的过程，这对化学工业具有极其重要的意义。加氢脱氧（HDO）是实现富含含氧官能团的生物质分子向有价值化合物转化的关键技术。然而，含氧官能团具有丰富的电子密度和高强度的C-O键导致加氢和脱氧过程较为困难，因此加氢脱氧过程通常面临效率低下和反应条件苛刻的问题。针对这一问题，开发能够同时加速加氢和脱氧过程的高效HDO催化剂至关重要。研究表明，酸性位点和氧化态的金属中心是有效的HDO催化活性中心，因为它们在与含氧官能团的相互作用以及脱氧过程中表现出优越性。酸性位点通常依赖于特定氧化物载体表面的阳离子，而这类载体的稀缺性限制了其选择范围。氧化金属中心通常来源于氧化纳米颗粒（NPs）表面的金属离子，但暴露不足导致其性能受到极大限制。因此，构建新型酸性位点和高暴露度的氧化金属中心的高效HDO催化剂具有非常重要的意义。值得注意的是，与常规的O^2-离子相比，掺杂在碳中的氧可能表现出电子贫乏的特性。这一特性使它们有望成为HDO的合适酸性位点，然而这一领域至今鲜有研究。

在此，我们采用一种便捷的单宁酸辅助策略，构建了一种用于香兰素转化的高性能HDO催化剂。该催化剂由碳中的醚型氧掺杂剂作为酸性位点，以及超小氧化钯（PdO）纳米颗粒上充分暴露的氧化钯中心组成。在温和条件下（80 ^oC, 0.5 MPa H₂），该催化剂表现出良好的活性，能够以99%的产率和752 h^-1的周转频率（TOF）值生产2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），其性能远优于没有氧化钯中心或酸性氧掺杂剂的类似催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，氧化态的Pd中心在H₂裂解和醛基加氢方面比金属Pd中心更活跃，而醚型氧掺杂剂对醇类脱氧过程至关重要。

图1. 单宁酸辅助策略制备HDO催化剂的示意图

图2. Pd/OC/Al₂O₃、PdO/OC/Al₂O₃和PdO/Al₂O₃的相关电镜表征

图3. Pd/OC/Al₂O₃、PdO/OC/Al₂O₃和PdO/Al₂O₃的电子结构表征

图4. Pd/OC/Al₂O₃、PdO/OC/Al₂O₃和PdO/Al₂O₃的HDO性能探究

图5. Pd/OC/Al₂O₃、PdO/OC/Al₂O₃和PdO/Al₂O₃的计算研究

这项研究为开发高性能多功能催化剂以及推进生物质转化的HDO工艺提供了宝贵的见解。