Coupling Dimethylglyoxime to Enhance Coordination Bonds of Pd Single-Atom Catalyst for Solving Stability and Activity Conflict

by 卢俊翔

（Inorganic Chemistry，10.1021/acs.inorgchem.5c01615）

Abstract：Regulating the strength of coordination bonds plays an important role in synergizing the activity and stability of single atom catalysts (SACs) but is often limited due to coordination atoms from the inorganic carrier lattice being tough to modify. It is fascinating yet rarely explored to immobilize organic molecules on lattice atoms for modulating the character of coordination bonds. Herein, a valid inorganic−organic coupling strategy is developed to enhance Pd−O coordination bonds within Pd-SAC for reconciling activity and stability. Nickel hydroxide enriched with Ni²⁺ vacancies is utilized to bind Pd centers, and dimethylglyoxime (DMG) bonds with its OH groups by H₂ reduction, forming a Pd−O-DMG structure. Compared with the pristine Pd−O structure, whose activity descends greatly during the recycling process, the Pd−O-DMG structure makes the activity unchanged after 6 used times for the Suzuki−Miyaura reaction. The Pd-SAC has mild and economic reaction conditions (at 70 ^oC under air in ethanol without excess base) and good substrate tolerance. Further theoretical calculations show that coupled DMG induces hydrogen bonds on O atoms of the oxazole around Pd centers and thus strengthens Pd−O coordination bonds to exhibit good stability and activity.

摘要：配位键强度的调控在协同优化单原子催化剂（SACs）的活性与稳定性中起着关键作用，但其进展常因无机载体晶格中的配位原子难以修饰而受限。将有机分子固定于晶格原子以调控配位键特性这一思路极具研究价值，却鲜有研究。在此，我们开发了一种有效的无机-有机偶联策略，以增强钯单原子催化剂（Pd-SAC）中的 Pd−O 配位键，从而协调其活性与稳定性。富含Ni²⁺空位的氢氧化镍被用于锚定钯中心，丁二酮肟（DMG）通过氢气还原与氢氧化镍的OH基团结合，形成Pd−O-DMG结构。原始Pd−O结构在循环使用中活性显著下降，而Pd−O-DMG结构在Suzuki-Miyaura反应中经6次使用后活性维持稳定。拥有Pd−O-DMG结构的Pd-SAC可在温和且经济高效的反应条件下催化反应（70 ^oC、空气氛围，乙醇无过量碱），并展现出广泛的底物耐受性。理论计算进一步揭示，偶联的DMG通过在钯中心邻近的氧原子上诱导形成分子间氢键，显著增强了Pd−O配位键的键能，进而赋予催化剂优异的稳定性与催化活性。

在催化领域，单原子催化剂（SACs）与均相有机金属催化剂两者的金属中心虽都以配位结构形式存在，但SACs的配位原子主要源于载体的晶格原子，这些原子间的化学键合作用较强，使得配位键调控难度显著增加。配位键强度对SACs的催化性能起重要作用，一般而言，较弱的配位键虽能提升催化活性，却会降低稳定性，而稳定性不足。毫无疑问即使SACs的催化活性较好，但若稳定性较差也难以在工业催化中大规模应用。因此，探索精准调控配位键强度，平衡SACs稳定性与催化活性的策略，成为该领域亟待解决的关键问题。

    在此我们聚焦于在精细化学品、材料及医药合成领域至关重要的铃木-宫浦（Suzuki-Miyaura）反应，创新性地构建了氢氧化镍（Ni (OH)_x）与二甲基乙二醛肟（DMG）的无机-有机偶联体系，并将其应用于该反应的催化过程。通过实验对比所形成的含 Pd−O-DMG 配位结构的钯单原子催化剂、具有纯 Pd−O 配位结构的钯单原子催化剂及商业 Pd/C 催化剂在循环使用中的表现，发现含 Pd−O-DMG 配位结构的催化剂展现出优异的稳定性，至少 6 次使用后活性未明显衰减，而其他两种催化剂活性急剧下降。同时，借助密度泛函理论（DFT）计算，揭示了DMG分子通过与钯中心配位的氧原子形成氢键，诱导提高Pd-O键电子云密度，增强化学键强度，有效抑制钯原子浸出，为SACs配位键调控及性能优化提供了理论与实践支撑。

      这一研究成果不仅为借助有机组分调控单原子催化剂配位键结构提供了理论指引，还为设计高效多相催化剂以催化有机反应开辟了新思路。

图1. Pd₁-DMG/Ni(OH)_x和Pd₁/Ni(OH)_x的催化剂合成路线图和相关电镜表征

图2. Pd₁-DMG/Ni(OH)_x和Pd₁/Ni(OH)_x催化剂电子结构表征

图3. Pd₁-DMG/Ni(OH)_x和Pd₁/Ni(OH)_x催化剂催化Suzuki-Miyaura反应的性能评价

图4. DFT计算揭示DMG增强Pd₁-DMG/Ni(OH)_x催化剂稳定性的机制