转载自研之成理

研究主题：CoPc的可逆角度畸变对CO₂电化学还原性能调控机制研究

第一作者（或者共同第一作者）： 梅丙宝，毛佳宁             

通讯作者（或者共同通讯作者）： 姜政，宋飞，马静远             

摘要：

该研究基于同步辐射高能量分辨X射线谱学方法，包括X射线发射谱（XES）以及高分辨X射线吸收谱（HERFD-XAS）对酞菁钴（CoPc）模型催化剂在二氧化碳还原（CO2RR）过程中的结构演变进行了探究。系列的高分辨表征明确了随着施加反应电位，N-Co-N的键角减小，而Co-N键长维持不变，使得Co中心向N4平面外凸起，进一步影响了3d轨道能级，从而调控了CO2还原到CO的反应性能。

背景介绍：

CO₂RR可以将CO₂电化学还原为CO、HCOOH、C₂H₄等系列的高附加值化学品，为碳的减排以及能源转换提供了切实有效的技术路线。在CO₂RR过程中，催化剂的局域原子、电子结构往往会受到施加电位、电解液pH、气体流速等条件的影响，从而进一步影响反应性能。因此发展高分辨的表征方法对于探究微弱的结构变化至关重要。

XES是二次光子过程，入射光子将芯能级电子激发后在芯能级上留下空穴，外壳层电子退激发填补空穴，并发出一定能量的X射线，该过程被称为XES。根据发生跃迁的外壳层轨道，XES可以分为Kα₁/ Kα₂，Kβ_1,3/ Kβʹ，Kβ_2,5/ Kβʺ等，可以对体系的价态、自旋、对称性等进行探测。其中Kβ_2,5/ Kβʺ又被称为价带到芯能级跃迁X射线发射谱（VtC-XES），可以区分C、N、O等散射能力相近的配体原子以及获取HOMO分子轨道信息。HERFD-XAS测试过程中，利用谱仪选取某一条谱线进行探测，并调制入射X射线能量，因此可以极大的屏蔽本底荧光、弹性散射等噪声。此外HERFD-XAS的高分辨率对于探究边前峰的劈裂、肩膀峰强度变化等具有独特优势。上海光源BL20U1能源材料线站（E-line）硬分支是一条综合性的谱学线站，具备先进的XES、HERFD-XAS、X射线拉曼（XRS）以及常规XAFS的探测能力（Nucl. Sci. Tech. 2024, 35, 156），为该研究的开展提供了先进的谱学平台。

本文亮点：

（1）     基于VtC-XES以及HERFD-XAS，并结合谱学计算，量化了催化剂的局域结构演变，并实现了分子轨道的可视化；

（2）     通过CoPc与碳纳米管的简单混合制备的模型催化剂避免了结构的不确定性，对于单分散体系的机制研究具有指导意义；

（3）     多维度的高分辨谱学表征确定了键长不变、键角畸变的结构变化及其对反应性能的调控机制，并明确了施加电位和反应气体的协同作用导致的结构演变。

图文解析

要点一：CoPc模型催化剂的制备与VtC-XES表征

采用简单的物理混合，将CoPc与碳纳米管充分研磨混合，避免了化学提纯、高温等严苛条件对模型催化剂结构的破坏，从而保持统一的Co-N₄配位结构，通过XAFS分析也明确了这一点。对CoPc进行了VtC-XES的测试，通过分峰拟合明确了各个特征峰的位置和强度；进一步基于ORCA进行谱学计算，确定了各个特征的分子轨道起源（图1c）。如特征A属于Kβʺ，起源于配体的2s轨道到芯能级1s轨道的跃迁。在CoPc中，Co周围的N配体的2s轨道以及Pc环上的C原子2s轨道杂化为σ轨道，此轨道向Co的1s跃迁形成A特征。通过布居分析，明确了各个特征中的主要原子轨道贡献，为后续原位谱学数据分析提供了方向。

图1. （a）CoPc和碳纳米管物理混合材料的mapping图；（b）基于上海光源E-line硬分支七球晶谱仪的原位电化学测试模型图；（c）CoPc的VtC-XES谱线，左上图为实验谱，左下图为计算谱线，右侧为主要特征对应的分子轨道。

要点二：CoPc具备可逆的将CO₂还原到CO的反应性能

随着反应电位逐渐变负，CO的法拉第效率呈现出火山型的趋势，说明施加的电位影响了催化剂的结构，并进一步改变反应性能（图2b）；继续施加之前的反应电位，CO的法拉第效率以及电流密度都随之改变，产生了可逆变化。说明催化剂的结构是可逆的，这也为CoPc的长稳定性提供了条件（图2c）。

图2. （a）CoPc在不同反应气体条件下的LSV曲线；（b）不同电位下的CO、H₂法拉第效率以及电流密度；（c）稳定性测试。

要点三：原位VtC-XES、 HERFD-XANES分析以及谱学计算

为了探究局域原子、电子结构的精细变化，该研究首先对CoPc在CO₂RR过程中不同电位下的结构进行了原位VtC-XES表征（图3a）。在OCP电位下，谱线基本和离线结果一致，说明此时没有物种的吸脱附；进一步施加更负的电位，特征C和D的强度比发生逆转，而且C的位置逐渐向高能方向偏移，D则向低能方向偏移，即两者直接的能量差逐渐降低。而继续施加之前电位时，C和D的强度发生了可逆变化，和CO的可逆法拉第效率相对应，说明产生了可逆结构演变。特征强度没有完全可逆是因为硬X射线的平均效应以及结构变化较为缓慢。在原位HERFD-XANES测试中，边前峰a的强度逐渐增强，肩膀峰b的特征逐渐减弱，说明体系的对称性被破坏。但是波谷e的能量位置保持一致，根据Natoli规则，说明Co-N键长没有发生改变。基于上述现象，该研究提出了N-Co-N的角度畸变模型，并在优化模型的基础上进行了系列的谱学计算，对畸变的角度进行了量化。此外，通过布局分析，进一步明确变化特征所对应分子轨道的原子轨道组成，确定了在-0.87 V电位下CO₂的p轨道与Co之间的相互作用最强，和反应性能相对应。

图3. （a）不同电位下的原位VtC-XES谱线；（b）不同电位下的原位HERFD-XANES谱线；（c-d）基于不同畸变角度的谱学计算；（e）不同畸变角度的模型图。

要点四：基于轨道分析以及理论计算的CO₂RR反应机制研究

通过轨道能级分析，随着Δα增大（N-Co-N键角减小），Co中心偏离N₄平面，导致dz²轨道垂直方向配体耦合增强，轨道能级显著升高。这种电子结构变化（Δα=0°→21.4°时dz²能级持续上升）增强了Co中心的Lewis碱性，促进CO²吸附活化与电子转移。过度畸变（Δα>21.4°）会导致dz²能级异常下降，对应CO选择性（FE）在-1.17 V vs RHE时的衰减。进一步进行了反应路径的DFT计算，明确了COOH中间体形成为决速步骤，Δα=21.4°模型具有最低能垒（0.76 eV）。畸变结构通过调控CO₂分子前线轨道与Co 3d轨道杂化，促进电荷从dz²轨道向CO₂反键π轨道转移。

图4. （a）3d轨道能级图；（b）CO₂分子和Co金属中心的相互作用轨道分析；（c）反应路径；（d）CO₂RR和HER的势差。

总结与展望：

通过采用原位VtC-XE和HERFD-XANES方法，并结合理论模拟，我们定量阐释了在CO₂RR条件下CoPc的结构演变。在施加电位下，CoPc的局部结构发生可逆的角度畸变，而不是金属-配体距离的变化，从而调节了反应性能。随着N-Co-N键角畸变的增加，钴中心逐渐偏离N₄平面，同时保持Co-N键长不变，这导致了分子轨道组成的改变，这一点通过VtC-XES的Löwdin布居分析得以确定。费米能级附近的电子结构，包括分裂的d轨道能级以及主要贡献的分子轨道，直接影响钴中心与吸附的CO₂之间的相互作用。这些可逆的结构变化支撑了CoPc的稳定性。基于DFT计算表明21.4°的畸变角度具有将CO₂还原为CO的最低能量势垒。本工作提出了一种利用原位高能量分辨率X射线谱学方法来理解CO₂RR潜在机制的新策略，特别是通过VtC-XES对电子结构的解析。