西班牙加泰罗尼亚研究所Antoni Llobet团队AEM：高选择性电催化CO2还原成多碳产物的分子杂化材料

推文作者：罗志美、王嘉蔚（）

第一作者：罗志美

通讯作者：王嘉蔚，Vasilis Nikolaou，Feliu Maseras，Antoni Llobet

通讯单位：西班牙加泰罗尼亚化学研究所、马普所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202402070

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利用电能将二氧化碳（CO₂）还原为高能量密度、高商业价值的多碳化合物，不仅能解决温室效应，还能更好地实现能源再利用。但由于多碳产物的形成需要跨越较高的能垒，涉及更多的电子转移，在水相体系中实现高效、高选择性电催化还原CO₂成多碳产物仍面临着巨大的挑战。本文报道了一种新型分子杂化材料，其结合了能高选择性还原CO₂生成CO的卟啉分子催化剂和能高效生成多碳产物的Cu基材料的特性，并进一步调整了卟啉与有机改性剂的反应性。特别的是，我们制备了一种含有两个季铵基团的Fe-A2B2卟啉，通过硫醇官能团锚定在Cu₂O立方纳米颗粒上，首次通过共价相互作用实现有效的协同催化。原位拉曼光谱与理论计算结果显示，这种结构设计使得在铁卟啉催化剂上产生的CO更多的吸附在Cu上，从而促进了多碳产物的高效合成。除此，我们还进一步引入看双苯碘盐有机修饰剂 （diphenyliodonium），通过电沉积在电极表面形成一层有机分子层，实现更好的疏水性，减弱产氢副反应，从而提高多碳产物的选择性。上述种种策略的联合运用使得最终的Cu₂O-FeOTS@Ph-C_FP电极在-1.05 V vs RHE的电位下，乙烯的法拉第效率高达50%，且多碳产物的总法拉第效率为77%。

背景介绍

利用可再生能源电能还原CO₂（CO₂R）成多碳（多碳）产物(如乙烯、乙醇、丙醇)，因其商业价值和高能量密度高而成为最具吸引力的CO₂R产物之一。基于Cu材料的催化剂生成多碳产物是目前被广泛使用的催化剂，由于铜的独特性能，可以实现CO的两个电子还原之外的CO₂电还原，并且能够生成C-C键。有研究证明，增加靠近Cu催化剂表面的CO浓度会产生更多的[Cu-CO]表面活性位点中间体，从而增加C-C偶联。其中，串联催化是增加多碳产物产率的一种有效策略。在串联系统中，分子催化能够有效地将CO₂还原为CO，而原位产生的CO能进一步与Cu表面耦合，协同实现CO₂到 CO和CO到多碳产物的连续转化。在此，我们利用串联催化的策略，在本工作中设计制备了一种新型三元杂化材料用于高效CO₂R合成多碳产物，其中包括：（1）Cu₂O纳米立方体；（2）共价锚定的铁卟啉分子催化剂；（3）一种可以调控电极表面微环境的有机改性剂。

本文亮点

1.设计并合成一种新型卟啉Fe-A2B2催化剂用于CO₂R。

2. 证明了用共价键在Cu基材料上锚定分子催化剂，能提高稳定性，并且促进二氧化碳电还原成多碳产物。

3. 运用电聚合有机修饰剂对电极进行进一步改性成为三元催化剂，提供更疏水的微观环境，促进电还原二氧化碳成多碳产物。

图文解析

图一提供了用于制备A2B2型铁卟啉（FeOTSac）及其Fe配合物的合成策略，并使用元素分析、NMR、MS、UV-vis和电化学技术对多个产物中间体进行了表征。

图1.合成FeOTSac以及电极负载的流程图。

图2. 三种铁卟啉的循环伏安结果与分析比较。

图二是FeODSac、FeOTSac、FeTPP在DMF中的均相循环伏安以及FOWA分析。我们可以看甲基化的卟啉氧化还原过电位最小，TOF_max 最大。说明FeOTSac的CO₂R催化效果最好，这是由于季铵基团能通过库伦作用力稳定Fe-CO₂中间体，显著降低活化能。

为将卟啉FeA2B2锚定在氧化亚铜上，如图3所示，首先将FeOTSac进行脱保护使得硫醇基团暴露，与随后加入的氧化亚铜甲醇溶液能够形成Cu-S共价键。然后我们将负载好的杂化催化剂滴涂到碳纸上，得到Cu₂O-FeOTS@C_FP电极。最后我们运用电沉积将有机修饰剂电镀到电极上，得到三元杂化电极Cu₂O-FeOTS@Ph-C_FP。我们利用这三个电极在0.1 M KHCO₃ 电解液中进行CO₂R测试。如图4所示，我们分析了CO₂R后的气相以及液相产物，计算其法拉第效率。我们发现在-1.05 V vs RHE的电位下，Cu₂O-FeOTS@Ph-C_FP电极乙烯的法拉第效率为50%，多碳产物的法拉第效率为77%。明显高于纯氧化亚铜CO₂R的性能。

图3. Cu₂O-FeOTS@Ph-C_FP电极的制备方法。

图4. 不同电位下CO₂R测试的产物分布图。

最后我们利用同步辐射XANES测试（图5），证明卟啉中的Fe元素在氧化亚铜上以Fe^III的形式存在，并且电解前后不会发生改变。说明了电极的高稳定性。除此，我们还利用DFT计算（图6）和原位拉曼光谱（图7）进行了机理推测。我们利用计算发现FeOTS附着在氧化亚铜上是利用形成的Cu-S共价键。更重要的是，原位拉曼测试结果表明Fe中心生成的CO基团很容易被释放并转移到铜原子上，显示了FeOTS与Cu之间的串联关系。同时，从原位拉曼数据中，我们可以看到Cu₂O-FeOTS 在更正的电位存在更强的Cu-CO信号，并且没有Fe-CO信号，也进一步证实了DFT的结果。

图5. 催化前后Cu₂O-FeOTS@Ph-C_FP的XANES结果。

图6. CO从锚定的铁卟啉到铜表面的迁移机理。

图7. (A) Cu₂O@C_FP和(B) Cu₂O-FeOTS@C_FP在1 atm CO₂的0.1 M KHCO₃中不同电位下的原位拉曼光谱。

总结与展望

在这项工作中，我们提出了一种由分子催化剂、氧化亚铜纳米颗粒与有机表面改性剂的新型三元杂化材料，实现了高效CO₂R合成多碳产物的反应。其中，乙烯和多碳产物转化的法拉第效率分别为50%和76%，这是迄今为止报道的最好的效率之一。这项工作强调了分子催化剂和有机改性剂在Cu基材料上的合理组装对协同性能的好处。我们相信这项工作为分子杂化催化剂的设计提供思路。

作者介绍：

Antoni Llobet，ICIQ课题组组长，巴塞罗那自治大学全职教授。长期从事分子催化在水氧化反应等人工光合作用体系的设计与应用，已在Nat. Chem.（2）、JACS、Angew. Chem.等国际一流化学期刊上发表论文400余篇，年均引用量超过1000次，总引用近18000次，H因子68。担任Inorganic Chemistry、Catalysis Science & Technology、European Journal of Inorganic Chemistry以及ACS旗舰新刊Artificial Photosynthesis的顾问编辑委员会成员。作为相关领域权威专家之一，已编撰《水分子氧化催化:可持续能源转换新方案的关键课题》一书（ISBN: 978111841337）。