近几十年来，中国华北及东部等地区雾霾频发，对人类的健康造成了很大的威胁，比如损伤人体呼吸、免疫及心脑血管系统。空气污染与雾霾的形成密切相关，大气环境污染问题受到公众的广泛关注。二氧化硫（SO₂）和二氧化氮（NO₂）是大气初期污染物的主要成分，主要产自化石燃料的燃烧、机动车尾气排放、煤炭燃烧、工业排放等。这些污染物气体经过一系列复杂的物理化学过程生成二次污染物，如硫酸盐、硝酸盐气溶胶颗粒。硫酸盐气溶胶作为大气颗粒物的主要组分，是雾霾形成的主要元凶之一。因此，研究硫酸盐的分子形成机制对于探索雾霾的成因和科学治理雾霾具有重要的意义。

近日，北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心李晖教授课题组分别在《Journal of the American Chemical Society》和《Chemical Science》上发表题为“Unraveling a New Chemical Mechanism of Missing sulfate Formation in aerosol Haze: Gaseous NO₂ with Aqueous HSO₃^-/SO₃^2-”,“A possible unaccounted source of atmospheric sulfate formation: amine-promoted hydrolysis and non-radical oxidation of sulfur dioxide”的研究论文，通过高精度的量子化学计算方法和第一性原理分子动力学模拟方法，揭示了尚未报道过的大气中硫酸盐形成的化学机理，进而为研究雾霾成因，大气环境治理和空气质量模型等方面提供理论支持。

1.      JACS：含水雾霾颗粒中硫酸盐生成的微观化学新机制

大气观测数据显示，我国雾霾通常发生在高湿度，高浓度SO₂和NO₂ 环境下。文章探究了在湿度较高情况下，NO₂分子与处于纳米尺度液滴表面或内部的硫酸根离子或亚硫酸跟离子的反应机理。传统的气相反应电子转移路径需要很高的势垒（32.7kcal/mol），而在纳米液滴的表面或内部，液相反应势垒只有4.5kcal/mol。如图一所示，电子传递可以促进HSO₃^-中O-H键的解离，形成SO₃^-。随后，SO₃^-可以与另一个NO₂分子反应形成NO₂SO₃^-化合物，紧接着该NO₂SO₃^-与液滴中的水分子反应形成硫酸盐HSO₄^-和HNO₂。

该工作的第一作者为北京化工大学杨金荣博士，通讯作者为美方合作者， 中国科学院上海高等研究院高嶷教授和美国内布拉斯加州立大学林肯分校JosephS. Francisco教授。文章信息：Jinrong Yang, et al. Unraveling a New Chemical Mechanism of Missing sulfate Formation in aerosol Haze: Gaseous NO₂ with Aqueous HSO₃^-/SO₃^2-. J.Am.Chem.Soc.,2019. Doi: 10.1021/jacs.9b08503.

图一 气态NO₂分子在弱酸性气溶胶（HSO₃^-）和中性气溶胶（SO₃^2-）环境下氧化亚硫酸盐生成硫酸盐的反应机理示意图。

2.      Chemical Science：重污染大气中有机胺促进的SO₂的水化和氧化

大量的实验室研究和外场观测发现，空气中的有机胺气体分子，特别是二甲胺（DMA），是硫酸盐形成的重要贡献者，例如在中国上海研究者观测到了快速成核的H₂SO₄·DMA·H₂O气溶胶粒子。尽管DMA在新粒子生成过程中扮演着重要角色，但其参与大气粒子形成的微观机制还远远没有搞清楚。该文章研究发现，DMA分子可以作为SO₂水化过程的催化剂。SO₂直接水化（SO₂+H₂O→H₂SO₃）的反应势垒高达33.9kcal/mol，但当体系中存在SO₂，DMA及两分子水时，水化过程变成无势垒的、可自发进行的反应。通过反应分子动力学研究发现，在重污染、高湿度大气下，DMA参与的SO₂水化过程可与SO₂和OH·自由基的反应过程相竞争。接着水化生成的亚硫酸盐分子NH₂(CH₃)₂⁺·HSO₃^- 可被空气中的高浓度氧化性气体NOx, O₃等氧化。计算发现，相比于NO₂和N₂O₅，亚硫酸盐分子更容易被O₃氧化成硫酸盐。总的反应势能面如图二所示。

图二 DMA促进的SO₂水化和氧化过程反应势能面图。

该工作的第一作者为北京化工大学王世娴博士生，通讯作者为北京化工大学李晖教授，和美方合作者。文章信息：Shixian Wang, et al. A possible unaccounted source of atmospheric sulfate formation: amine-promoted hydrolysis and non-radical oxidation of sulfur dioxide. Chem. Sci.,2020. Doi: 10.1039/c9sc04756e.