含水层有机质分子沿人为补给梯度的碳同位素特征

第一作者：曹旭 博士生 中国地质大学（北京）

通讯作者：何伟 副教授 中国地质大学（北京）、刘瑜（天津大学）

论文DOI：10.1021/acs.est.4c10929

导读

   人为地下水补给（AGR）是一种广泛应用于高渗透性的浅层含水层的工程措施，由于地表水与地下水水质的不同，地下水中溶解性有机质（DOM）可能会受到AGR的显著影响。然而，地下水中DOM在不同补给程度下可能会呈现出多种分子情景，却很少被探索。高分辨率质谱技术，特别是傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），可为研究者提供探索各种样品中DOM的分子组成及其相对丰度的深刻见解。基于元素组成和分子丰度，研究人员开发并定义了许多指标和统计分析框架，以揭示DOM的环境和地球化学行为。此外，FT-ICR MS还可以精准地获得¹³C/¹²C峰强度比值，这为含同位素分子开展探索性研究提供了条件。δ¹³C作为一种成熟且可靠的质谱分析工具，广泛用于DOM源解析。类似地，通过严格的筛选过程，具有代表性的含同位素分子可能具有阐明AGR下DOM来源归属的潜力。

   地下水与地表水间的共同分子数量沿补给梯度线性变化（p < 0.01）（图1），表明AGR向地下水输送了更多来自地表水的分子。地下水与地表水间共同分子的相对强度也沿补给梯度线性变化（p < 0.01），且共同分子数与相对强度间存在线性关系（p < 0.01），说明AGR显著影响地下水DOM的分子丰度和相对强度，且影响程度随补给梯度的增大而增大。这揭示了AGR通过双重机制——既增加地表水特征分子的输入通量，又提升其在地下水DOM分子库中的占比——来强化对含水层DOM组成的改造作用。

图1 地下水与地表水共同分子数量、相对强度相关性及补给比例间关系

   具有AGR敏感性的特征分子在部分地下水样点中呈现间歇性检出特征，即检出率（DR）小于1。针对这一现象，本研究构建DR动态阈值模型。统计显示，DR与地表水-地下水共享分子数量呈显著负相关（图2），验证了低DR值有机分子在源识别中的特殊价值。以C₁₂H₁₀O₅S为例，该分子DR ≤ 0.7，其展现出更优的示踪性能：该分子相对强度与δ²H-H₂O的Spearman相关系数达0.762（p < 0.05）；分子稳定性方面，异构体水解半衰期中位数达2.75年，是DR = 1分子（C₁₄H₁₂O₁₀）的10.6倍；生物降解概率（Biowin5 = 0.43）显著低于常规阈值（Biowin5 < 0.5判定为难降解），印证了低DR分子在含水层中的持久迁移特性。

图2 不同检出率（DR）下地下水与地表水间共同分子数量及范氏图

   受试者操作特征曲线（ROC）分析表明，普通分子（n = 1417）的相对强度与含¹³C同位素分子（n = 28）的同位素比值（R_13C/12C）均具有显著的AGR识别能力（图3）。含13C同位素分子C₁₉H₂₄O₅因较长水解半衰期和较高生物降解抗性表现出最高稳定性，其DOM贡献与水力补给贡献的线性关系（R² = 0.37）更接近y = x线（图4），显著优于C₁₈H₂₆O₆（R² = 0.54但与y = x线偏离较大）和C₂₀H₁₈O₈（R² = 0.03）。同位素示踪比传统相对强度法更精准地反映DOM来源，同时揭示地下水混合过程中DOM的差异化转化。

图3 共同分子相对强度和含同位素分子比值受试者操作特征分析范氏图

图4 基于含¹³C同位素的C₁₉H₂₄O₅获得的DOM贡献与水力补给贡献间关系

参考文献：

[1] Cao X, He W, Wang X-G, et al., Carbon isotopic signatures of aquifer organic molecules along anthropogenic recharge gradients [J]. Environmental Science & Technology, 2025, 59: 7613-7623.

[2] Cao X, He W, Fan M, et al., Novel insights into source apportionment of dissolved organic matter in aquifer affected by anthropogenic groundwater recharge: Applicability of end-member mixing analysis based optical indices [J]. Science of the Total Environment, 2022, 863: 160885.

[3] Cao X, He W, He W, et al., EMMTE: An Excel VBA tool for source apportionment of nitrate based on the stable isotope mixing model [J]. Science of the Total Environment, 2023, 868: 161728.

[4] Zeng X, Zheng Y, Chen X, et al., Molecular responses of dissolved organic matter to anthropogenic groundwater recharge: Characteristics, transformations, and sensitive molecules [J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57: 7789-7799.

[5] Zheng Y, He W, Li B, et al., Refractory humic-like substances: Tracking environmental impacts of anthropogenic groundwater recharge [J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(24): 15778-15788.

[6] Cao X, Shi Y, He W, et al., Impacts of anthropogenic groundwater recharge (AGR) on nitrate dynamics in a phreatic aquifer revealed by hydrochemical and isotopic technologies [J]. Science of the Total Environment, 2022, 839: 156187.

联系作者:

何伟，中国地质大学（北京），副教授，Email: wei.he@cugb.edu.cn