富营养化淡水河口有机磷和无机磷在溶解相、胶体相和颗粒相中的分配和转化
阅读者：张树煇
【核心内容】
五大湖的磷负荷已经控制了几十年，但最近出现了越来越多的再富营养化和季节性缺氧情况。要求对河-湖界面不同磷种的归趋、转化和生物地球化学循环过程有深入理解。这篇文章报告了季节性缺氧狐河-绿湾系统中磷的化学形态以及磷在水体中来源和分布的变化。在生产力高的盛夏，狐河水体中的磷以磷酸盐和溶解性有机磷(DOP)为主，绿湾中则以颗粒态有机磷为主。在河-湖界面表现出了P无机态-有机态以及胶体态-颗粒态的动态变化。胶体有机磷（COP）占DOP的33-65%，而胶体无机磷含量较少，在绿湾中甚至未检出。狐河的COP主要来自外源，胶体体积较小(1~3kDa)，有机碳磷比较低，绿湾的COP则主要来自内源，胶体体积较大(>10kDa)，有机碳磷比较高。在富营养化环境中，磷在溶解相和颗粒相之间的高表观分配系数(Kd)，以及高丰度的自生胶态和颗粒状有机磷表明，除磷酸盐外，胶体/颗粒有机磷可能在磷的生物地球化学循环和季节性缺氧的发展中起着关键作用。
文章作者在五大湖之密歇根湖的绿湾水域，沿狐河-绿湾界面采集六个点位，颗粒物使用0.7μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤取得，并以此为依据计算SPM。胶体形态的磷使用超滤的方法分离，按分子量将DOP和DIP分为<1kda、1-3kda、3-10kda和>10kDa四个级分。水样的无机磷与总磷含量使用与我国国标推荐的磷钼蓝方法基本一致的方法测得，总磷的消解使用与我国国标推荐一致的酸性过硫酸钾氧化法。颗粒物无机磷使用1M HCl在室温避光条件下提取24h，颗粒物总磷则在提取前使用马弗炉550℃烘焙2h。在我的开题报告中，采取先提取无机磷，然后取提取后残渣放入马弗炉灰化并提取有机磷的分析方法，总磷为无机磷与有机磷的加和，该方法与此篇文章采取的方法略有差异，但亦有其他文章采用。磷的表观分配系数采用
K_d=C_p/(C_d×[SPM])
公式计算。其中Kd为表观分配系数，单位为L/kg，Cp与Cd分别为磷在固相与水相中的浓度，单位为μmol/L，SPM的单位为kg/L
此研究采样点位于河-湖界面的纵向断面上，各样点的电导率有明显的负态（或者说反向）河口特征（主要表现为盐度也就是电导率朝海洋方向递减，不过密歇根湖是淡水湖，从属于密歇根湖的绿湾应当也是淡水吧，搞不太懂这里还适不适用这样的说法）。
狐河-绿湾界面上，DIP和DOP含量都沿着界面降低，分别从4.15μM和2.61μM降至0.11μM和0.24μM。狐河的TDP中DIP占61%，但在绿湾DIP仅占TDP的31%。将DIP及DOP的含量与样点电导率做散点图，显然在界面附近的16、22两点DOP含量偏高，表现出DOP的增加或产出。总颗粒态磷（TPP）同样表现出沿界面的降低，但PIP与POP有不同的变化趋势，PIP沿界面含量降低，但POP含量升高，从1.61μM提升至2.39μM，当以μmol/g为单位计算POP时，这一浓度变化还将更为明显，从132μmol/g提升至了1026μmol/g。从河与湖中PIP与POP占TPP比例的变化可以看出，狐河中TPP多来自陆源输入，因为陆源的颗粒态磷往往PIP占比更高，在由狐河向绿湾的转移中，藻类活动产生的含有更高POP的TPP逐渐改变了TPP的组成。这一颗粒态磷来源的变化可以由绿湾颗粒物中碳氮磷的比值从另一侧面确认，绿湾SPM中碳氮比约为6.5，碳磷比则是105，与Redfiled比值非常接近。
在狐河，低分子（<1kda）dip占总无机磷（tip）的67%，但在绿湾这一比率降至仅有23%，pip在tip中的占比则从狐河的30%提高到了绿湾的71%，胶体形态无机磷（cip）占比则比较少，基本在0-4%。有机磷在相态上的分布也是差不多的情况，pop在总有机磷（top）中的占比从狐河的38%一路飙升到了绿湾的91%。事实上，除pop外，所有磷组分的含量都在界面上不断下降。对于每个站点单独来讲，有机、无机、全磷的在水固相间的分配系数没有太大差异，但是沿界面分配系数有明显的提高。考虑到狐河的输入在整个狐河-绿湾系统中磷源的主导地位，可以认为在河-湖界面上tdp以及tpp存在动态变化，有机向无机，溶解态向颗粒态转化。
DOP中有大概33-65%其实是COP，DIP中只有不到7.5%是CIP，也就是说在河-湖界面附近平常大家以为的DOP其实很多是胶体形态的，虽然大家平常以为的DIP确实是溶解的。CIP在狐河含量就很少，到开放的绿湾里直接就检测不到了，说明CIP主要依赖于河流的输入。而COP在界面河这一段慢慢减少，但进入绿湾之后又多起来了，就说明原位藻类活动等生物生产作为内源在COP的含量上有重要作用。此外从河到海，高分子量的COP组分占比不断提高。
沿界面，溶解性有机碳磷的摩尔比也有显著的增加趋势，从333增加到了1838，无论如何都高于Redfield比（C:P=106:1），说明水体中溶解有机质池应该是经过了较长时间的周转，DOM高度降解，因为有机磷相对于其他有机质而言降解速度更快，直接来自土壤的有机质碳磷比一般也较低。
【个人感受】
主要是对水体中磷分配系数的学习。
【参考文献】
Bin Yang, Hui Lin, Sarah L. Bartlett, et al. Partitioning and transformation of organic and inorganic phosphorus among dissolved, colloidal and particulate phases in a hypereutrophic freshwater estuary [J]. Water Research, 2021, https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.117025