惰性类腐殖质示踪人为地下水补给的环境影响

原创作者：郑雅欣，何伟

【导读】

含水层人工补给（MAR）是一种有意的人为地下水补给（AGR）措施。它可在时间和空间上实现水资源合理调度，解决缺水城市供水压力，同时，对于涵养地下水水源，改善生态环境，防止地面沉降、海水入侵等具有重要意义。地下水系统中，沉积物或土壤有机物（SOM）在天然有机物（NOM）库中占据主导地位。地下水回补会将稳定的SOM通过水-岩相互作用等过程剥离成可移动的颗粒态有机物（POM），而POM也会进一步通过溶解、解吸和微生物转化等途径转化为溶解性有机质（DOM）。此外，硝酸盐、重金属和有机污染物等会因人为地下水补给进入含水层，这些污染物常与NOM具有很强的耦合效应。因此，NOM具有示踪地表污染物通过回补进入地下水系统的潜在功能。以往的研究表明，惰性DOM，尤其是类腐殖组分，对天然地下水补给过程具有一定的响应。然而，人为地下水回补过程中，地下水系统中DOM和POM含量和特征的区域差异及其影响因素、示踪人为补给地下水过程的关键NOM组分，以及地下水系统中NOM与污染物耦合关系则缺乏阐释。

针对上述科学问题，中国地质大学（北京）水资源与环境学院硕士研究生郑雅欣在何伟副教授和郭华明教授的共同指导下，于北京密怀顺潮白河流域分别采集了再生水回补区（RWRA）和南水北调水回补区（SNWRA）的地表水和地下水，利用吸收和荧光光谱技术分析了DOM及碱萃取POM，结合平行因子分析法（PARAFAC）提取了DOM和POM的共同荧光组分，探究了不同水源人为补给的地下水中DOM和POM的浓度和组成特征，基于数理统计和地统计学方法揭示了DOM和POM中对不同补给过程和水源响应的关键组分（图1）。

图1 概念模型图（来源：ACS）

本研究的主要新认识如下：

（1）再生水回补区地下水有机质含量更丰富，而南水北调回补区中不稳定有机质的比例相对较高。地下水DOM腐殖化程度较高，以陆源类腐殖质为主要来源；而POM具有较低的腐殖化程度，生物活性的类色氨酸物质占主导地位（图2）。POM的生物活性、芳香性组成比例以及分子量特征的空间异质性比DOM更大，而腐殖化程度的空间异质性则较小。

图2  RWRA和SNWRA地下水的DOM（上）和POM（下）的三维荧光光谱图（R.U.）（来源：ACS）

（2）基于PARAFAC提取的DOM-POM共同荧光组分包含两个类腐殖组分（C1和C4）和两个类蛋白组分（C2和C3）。不同回补区地下水和地表水DOM中C1和C4占比接近且均大于POM；而POM中 C2和C3占比均大于DOM。不同荧光组分的DOM/POM分配存在差异，比值大小排序为C1>C4>C3>C2（图3），类腐殖质组分（C1和C4）的DOM-POM分配行为与类蛋白质组分（C2和C3）显著不同，即惰性类腐殖质物质比类蛋白物质更可能进入水相。

图3 基于PARAFAC组分的RWRA和SNWRA地下水和地表水中DOM/POM比值（Fmax-DOM/ Fmax-POM）（来源：ACS）

（3）地统计学方法表明， C1浓度和组成在RWRA（C-C’）和SNWRA（D-D’）剖面上存在明显的梯度变化，且C1可以显著区分两个补给区（图4）。主成分分析（PCA）同样表明，RWRA补给区的样点随深度沿PC1呈梯度变化。上述梯度变化揭示了类腐殖质对人为地下水回补过程的响应及其示踪回补过程的潜力（图5）。

图4 基于Kriging插值的DOM-C1（A）和POM-C2（B）在D-D’和C-C’剖面的荧光强度分布图（来源：ACS）

（4）相关性分析表明，C1、C3和C4与氨氮存在显著关联，说明地下水荧光有机质（FOM）与氨的来源存在关联；而上述三个FOM组分与CODMn的显著正相关表明，地下水FOM存在代替传统有机污染指标的潜力；DOM的C1和C4与氯离子含量的高度相关性以及氯离子已应用于指示人为影响地下水补给，进一步揭示了类腐殖有机质可示踪人为地下水补给的环境影响（图5）。

图5 DOM和POM荧光组分、光谱指数与水质指标的主成分分析（PCA）。（A）荷载量（变量）；（B）得分（样点）（B）。三角形表示RWRA样本，圆圈表示SNWRA的样本；PC1主要与腐殖质相关，PC2与类蛋白物质相关（来源：ACS）

本研究的合作者还包括北京市水科学技术研究院李炳华教授级高级工程师、韩国世宗大学Jin Hur教授以及李晓萌硕士。上述成果发表于环境科学与工程领域权威期刊Environmental Science & Technology。该研究获得国家水体污染控制与治理科技重大专项（2018ZX07109-04）、北京市自然科学基金（8202042）、国家自然科学基金（41503083）、韩国国家科学技术研究委会基金（CAP-17-05-KIGAM）、高等学校学科创新引智计划（111计划）（B20010）以及丹麦地质调查局华北平原区含水层回补管理项目（17-M08-GEU）的支持。

【参考文献】

[1] Zheng, Y., He, W., Li, B., Hur, J., Guo, H., Li, X., 2020. Refractory Humic-like Substances: Tracking Environmental Impacts of Anthropogenic Groundwater Recharge. Environmental Science & Technology. doi: 10.1021/acs.est.0c0456.

[2] He, W., Chen, M., Schlautman, M.A., Hur, J., 2016. Dynamic exchanges between DOM and POM pools in coastal and inland aquatic ecosystems: A review. Science of The Total Environment 551–552, 415-428.

[3] He, W., Hur, J., 2015. Conservative behavior of fluorescence EEM-PARAFAC components in resin fractionation processes and its applicability for characterizing dissolved organic matter. Water Research 83, 217-226.

【原文链接】

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c04561

【联系作者】

何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email：wei.he@cugb.edu.cn

郭华明，教授，中国地质大学（北京），Email：hmguo@cugb.edu.cn