碱金属作为促进剂在CO氧化、CO₂加氢、氨合成、水煤气变换反应等重要化学反应中得到广泛应用。在过渡金属表面吸附后，由于电离能低，碱金属极易向衬底提供电子，从而形成碱金属阳离子。这种界面电荷转移导致过渡金属表面功函数的降低，这使得能够调节分子（包括CO、O₂、N₂、H₂O和CO₂）的吸附和活化。尽管这些阳离子促进剂的重要性得到了认可，但在原子尺度上对碱金属阳离子如何与金属表面上的吸附物和反应中间体配位的理解仍然不完整。

在此研究中，作者使用扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM）直接观察了铜表面上碱金属阳离子（K⁺和Cs⁺）与CO₂反应中间体的配位结构。在初始步骤中，研究发现碱金属阳离子聚集成三聚体以促进CO₂的活化。随后，活化的CO2^δ-在Cu(100)上发生C-C偶联形成草酸盐，其与四个碱金属阳离子配位。密度泛函理论（DFT）计算揭示了碱金属三聚体在稳定关键中间体、克服库仑排斥和显著降低CO₂转化反应势垒方面的协同作用。较高的CO₂压力促进了二维有序碱金属碳酸盐薄膜的产生。这项研究结果为设计高效的碳捕获和利用催化剂提供了宝贵的见解。

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