亚微米级PE/PDVB复合薄膜实现高效油水分离

日常生活、工业或泄漏事故排放的大量含油废水对环境、生态甚至人类健康造成了极大的危害。油水混合物的直接排放会破坏生态系统，威胁人体健康，频繁发生的漏油事故也会造成严重的污染和能源浪费。油/水分离已成为一个全球性的挑战。传统的技术如撇油机、空气浮选和离心机已经被开发出来用来分离油/水混合物。然而，它受到分离效率低、设备繁琐和成本高的限制。并且它们不适用于高度乳化的油/水乳液的分离，这些乳化液具有非常小的分散液滴(直径< 20 μm)。高效率、低污染、高精度、高节能的膜分离在过去几十年中得到了很好的研究，被认为是解决这一挑战的替代技术。具有超疏水和超亲油性能的多孔材料用于选择性吸附或过滤油/水混合物中的油，因其高选择性、高效、简单而越来越受到人们的关注。由于材料的表面润湿性可以通过调整表面能和形貌来调整，因此通过修改低表面能组成的微/纳米结构表面或在低表面能材料上构建粗糙度形貌，开发出了各种同时具有超疏水和超亲油特性的材料。到目前为止，如聚偏氟乙烯(PVDF)、金属网、化学处理后的木材薄膜等，已被提出制备用于油/水分离膜的基底膜。然而，目前用于基底膜改性的方法，既受到加工设备复杂的限制，也受到成本相对较高的限制，不适用于复杂基底的改性。因此，通过一种简单快速的方法设计油水分离膜仍然是一个很大的挑战。

构建超疏水表面对于用作油水分离的聚合物膜具有重要意义。聚二乙烯基苯(PDVB)是一种首次通过溶剂热法制备出来的超疏水纳米多孔材料。PDVB可被制备成纳米多孔聚合物粉笔，在纸张、玻璃上作涂覆，将其转化为超疏水表面，但PDVB本身无法自支撑，不能独立成膜。聚乙烯作为一种典型的聚烯烃，具有低表面自由能、低成本、优异的耐化学性和耐磨性，使其成为设计和制造分离基底膜的理想聚合物候选材料。本组之前通过采用自上而下的路线从块体中制备的微/纳米级别厚度的超高分子量聚乙烯薄膜具有多孔性、高透明度与高柔韧性，并且可以达到平方米级的大规模生产，是作为集成式器件中油水分离膜制备的理想材料。

图1.PE/PDVB复合膜的设计思路

图2.PE/PDVB复合膜的制备过程示意图

本项工作采用一种非常简单的喷涂的加工方法制备了可以分离油水混合物以及表面活性剂稳定的油包水乳液且分离效果显著的超薄聚合物分离膜。首次选择极薄的PE膜作为油水分离膜的基底材料。为了减少涂层的用量，采用具有三维多孔结构的PDVB对PE基体表面进行了超疏水改性。采用多步喷涂技术形成了复合膜表面的微/纳米多级粗糙结构，最终得到透明超疏水的PE/PDVB膜。

图3.PE/PDVB复合膜对乳液的分离性能

分离后，乳白色乳液变成透明滤液。光学显微镜图像显示，进给乳液中有大量的液滴，而在滤液的图像中根本没有液滴。此外，DLS测量结果表明，进料的液滴尺寸分布主要在37~255nm范围内。相比之下，滤液在这些范围内没有液滴。研究结果进一步证实了PE/PDVB-1.5膜具有良好的油包水乳化液分离性能。乳剂的分离效率和通量是评价膜性能的两个重要指标。测定分离后的滤液含水量可计算PE/PDVB-1.5膜的分离效率，如上图所示。PE/PDVB-1.5膜对表面活性剂稳定化过的五种油包水乳液具有超高的分离效率(99.91%以上)。PE/PDVB-1.5膜对异辛烷、甲苯、环己烷、二氯乙烷和二氯甲烷的渗透通量分别为1254、1193、1070、1417和1534 L∙m⁻²∙h⁻¹∙bar^-1。相较于分离不混溶油水混合物时的高通量，乳液分离通量大幅度降低，这与膜表面多级多孔结构有关，多级孔道造成了油的流经途径曲折，过滤液的实际路径大于直线距离即膜的厚度。分离稳定性也是评价油水分离膜的一项重要指标，在经过表面活性剂稳定化过的异辛烷/水乳化液30次分离循环后，PE/PDVB-1.5膜对乳化液的分离效率仍在99.87%以上，表明其具有良好的稳定性。

图4. PE/PDVB复合膜的润湿模型.

在本研究中，PDVB固有的疏水性使PE/PDVB-1.5膜的表面能较低。交联的分层纳米孔是由附着在PE膜上的PDVB产生的。PDVB固有的疏水性和多级纳米结构在超疏水表面的建立中起着至关重要的作用。如上图所示，对于油水混合物，由于复合膜的超亲油性，油滴迅速弄湿膜表面并渗透到具有多孔分层的膜中，而由于复合膜具有良好的超疏水性，水滴很容易被排斥，因此成功地实现了油水混合物的分离。综上所述，我们以超薄PE膜为基底膜，开发了一种基于多步喷涂技术的超柔性、耐用、稳定、分级多孔的PE/PDVB超疏水膜。PE/PDVB膜在长期浸入酸、碱、盐溶液后仍可保持超疏水性，具有良好的化学稳定性。此外，该膜具有良好的透明性、自清洗性能和拒水性。PE/PDVB膜能有效分离稳定的纳米级油包水乳液，效率在99.91%以上。更重要的是，在30次循环分离经过表面活性剂稳定化过的异辛烷/水乳液后，PE/PDVB膜的分离效率还可以保持在99.87%以上。研究结果清楚地表明，通过简单的路线制备的柔性、透明、耐用、稳定的超疏水PE膜是进一步制备成透明高柔性多功能油水分离膜用于分离纳米级乳液分散液滴的候选者，也是大规模工业应用的一个潜在的替代材料。

相关成果以“Submicron-ultrathin PE/PDVB composite membrane for efficient oil/water separation”为题发表在《Journal of Membrane Science》上。文章的第一作者为四川大学高分子科学与工程学院硕士生陈漫，通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院李润莱副研究员。 

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122701