《Carbohydrate Polymers》：基于直写式3D打印技术制备具有真实三维结构的全纤维素制品
发布时间：2022-08-13
四川大学傅强/吴凯
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Carbohydrate Polymers
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基于直写式3D打印技术制备具有真实三维结构的全纤维素制品
作者：袁芮，吴凯
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四川大学傅强教授/吴凯副研究员
团队报道了纤维素微纤维在纤维素油墨中的重要作用，并使用精细调控的墨水打印出了具有曲面结构以及悬臂结构地具有真实的三维结构的3D打印纤维素制品。研究团队发现纤维素油墨中具有相互作用的纤维素微纤维网络的形成有利于油墨的卓越的触变性能和瞬时的自支撑性能。通过对溶解纤维素溶液中残留的纤维素微纤维以及打印工艺的的精细调节，最终可以打印出复杂的内部填充图案和真正的3D结构(如解剖型心脏、耳朵、兔子、台灯和杯子)。本研究证明了，当有微纤维或填料与溶解的纤维素具有相互作用的基团时，纤维素油墨可具有优异的触变性和瞬时自支撑能力，有望为真正实现纤维素功能油墨的3D打印奠定基础。相关研究成果在线发表于材料领域优秀期刊
Carbohydrate Polymers
上。
图1. 3D打印工艺以及3D打印制品示意图
纤维素是地球上最丰富的天然高分子，被认为是人造塑料的有前途的替代品，可以缓解环境压力和白色污染。它性价比高，可广泛使用，具有生物相容性和可生物降解性。与热塑性聚合物不同，纤维素在高温下不能直接熔化。其分子内和分子间氢键较强，导致熔解温度明显高于分解温度，这一特点使纤维素难以熔融加工，并在很大程度上限制了其在聚合物替代方面的实际应用。目前，纤维素原料只能被一些典型的溶剂溶解或分散形成溶液或悬浮液，这只能被溶液加工成简单形状的样品，如薄膜、纤维、膜和泡沫。开发出更多对纤维素溶液的加工方法，从而制备出具有复杂结构的纤维素制品，对于将天然纤维素充分利用在更多的应用领域是具有重大意义的。
图2. 纤维素油墨的基本流变特性
为了制备出具有复杂结构纤维素制品，我们结合三维(3D)打印技术。3D打印技术是一种新兴的增材制造方法，为材料制造提供了新的活力，通过预先设定程序化的工艺流程，方便了可熔或可溶材料的结构设计和形状控制。其中，直接墨水书写(DIW)是最简单方便的技术之一，可以对溶液、悬浮液和凝胶进行立体成型，这为具有真正的三维结构和精细微观结构的新型纤维素加工提供了机会。
图3. 不同填料的瞬时自支撑能力
直写式打印对于油墨的流变性质具有一定的要求。理想的油墨应具备（1）剪切变稀能力和合适的屈服应力，保证良好的挤出性;（2）在实验条件下的流变稳定性，提供印刷稳定性;（3）具有合适的储能模量和触变性，保证形状保真度。因此油墨配制的关键在于调节纤维素溶液或悬浮液的流变性能，即溶液混合物在剪切力作用下能够以较低的粘度流动(损失模量G“大于存储模量G’)，而在力去除后能够快速恢复到凝胶状态，不发生任何形状坍塌(损失模量G“小于存储模量G’)。
图4. 制品成型能力与工艺调控的关系
在之前的研究中发现，不溶解的纤维素微纤维有利于纤维素油墨的自支撑能力，但会降低其剪切稀化性能和可挤压性，这为利用微纤维的积极作用来调节可打印全纤维素油墨的流变学性能打开了一个窗口。受此启发，我们通过阐明纤维素微纤维的作用，并且调控其质量分数来达到平衡纤维素油墨流变学的目的。制备出来了具有优异的3D打印能力的的纤维素油墨，具有优异的触变性，在剪切力作用下可流动，在力消除后可快速自支撑，形成互联的微纤维网络。
图5. 纤维素3D打印制品的复杂内部填充图案以及真正的3D打印结构
最后我们通过通过对溶解纤维素溶液中残留的纤维素微纤维以及打印工艺的的精细调节成功地打印出真正的3D复杂结构(例如解剖心脏、耳朵、兔子、灯和杯子)和精细的微观结构，最小分辨率为250微米。 相关成果以 “3D printing of all-regenerated cellulose material with truly 3D configuration: the critical role of interconnected cellulose microfiber”发表在Carbohydrate Polymers (Carbohydrate Polymers, 2022, DOI: 10.1016/j.carbpol.2022.119784) 上。通讯作者为四川大学的吴凯副研究员和傅强教授。四川大学的博士研究生袁芮为本文的第一作者。感谢国家自然科学基金青年基金项目（No. 52103091）、江苏省自然科学基金青年基金(No. BK20200501）、四川省科技计划（No.2021ZHCG0023）和高分子材料工程国家重点实验室（No.sklpme2022-3-15）对本工作的经费支持！ 未经同意禁止转载 原文链接： https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.119784供稿：袁芮
审核：吴凯
编辑：谢康