微球表面图案化工程:从树莓状到高尔夫球状

韩迪^#，周岱林^#，郭庆云，林雄，张琴，傅强^*

胶体粒子的形状和均匀性对其目标功能的实现至关重要。近年来，研究者们相继报道了许多形状独特（如Janus状、凸透镜状、碗状、花粉状、树莓状、高尔夫球状）的微/纳米粒子。其中，树莓状微球（表面有多个纳米凸起）和高尔夫球状微球（表面有多个纳米凹坑）因其高表面粗糙度、大表面积、特殊的摩擦学和高的光散射特性而备受关注。尽管目前有关树莓状微球和高尔夫球状微球的制备已取得了一定的进展，但通过简单的合成策略制备出尺寸均一、表面形貌高度可控的此类微球仍然面临着一定的挑战。

图1树莓状和高尔夫球状微球的制备路线图

在本工作中，我们建立了一种合成树莓状和高尔夫球状微球的新方法。如图1所示，我们以多环氧基的多面体寡聚硅氧烷（简称GPOSS）和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（简称PETMP）为单体，通过“硫醇-环氧”点击化学反应，结合分散聚合法，仅需一步反应就可以实现尺寸均一的树莓状微球的宏量制备。所得微球的尺寸大小、表面小球的大小和数量可通过催化剂用量、稳定剂含量、单体浓度和化学计量比等聚合参数进行有效调控（图2）。TEM和EELS实验结果表明，所得树莓状微球内部大球和表面小球的组成有所不同，大球的硅元素含量较高而小球的硫元素含量较高（图3）。进一步的形成机理研究发现（图4），GPOSS在分散介质（异丙醇）中不溶，是以小液滴的形式存在（几百纳米），而PETMP能完全溶解在异丙醇中。在空气条件下，当反应引发后该体系存在两种竞争反应：GPOSS与PETMP之间的“硫醇-环氧”反应和PETMP自身的“硫醇-硫醇”偶联反应。由于前者反应速率远高于后者，GPOSS液滴会迅速被PETMP交联形成表面光滑的大球，随着反应的进行，先形成的大球会吸附PETMP偶联形成的小球，最终形成树莓状微球（图4C）。相反，在氮气条件下，硫醇（PETMP）无法被氧化，只能形成表面光滑的微球（图4B）。由于所得树莓状微球的表面小球和内部大球的有机和无机组分含量明显不同，它们可以作为前驱体，经高温煅烧后可得到高尔夫球状微球（图5）。所得高尔夫状微球的形貌可根据其前驱体调控，组成类似二氧化硅并含有大量的微孔结构。我们认为，这些由POSS组成的形貌独特的微球有望用于催化、吸附和先进涂层的制备等领域。

图2聚合条件对树莓状微球形貌、尺寸大小和均匀性的影响：（A）DBU含量，（B）PVP浓度，（C）单体浓度，（D）单体摩尔比

图3本工作所得树莓状微球的TEM图以及EELSmapping图。样品制备：环氧树脂包埋、超薄切片后直接观察

图4（A）GPOSS,PETMP, GPOSS/PETMP混合物在异丙醇中的光散射曲线，（B）高真空条件下GPOSS/PETMP分散聚合所得微球的形貌，（C）树莓状微球的生长过程和（D）形成机理示意图

图5本工作所得高尔夫球状微球的形貌（图片右上角为其前体的形貌）

本工作以“Engineeringthe Surface Pattern of Microparticles: From Raspberry-like to Golf Ball-like”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上（DOI: 10.1021/acsami.1c08663）。文章通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院傅强教授，第一作者为韩迪博士和硕士生周岱林。本工作得到了国家自然科学基金创新研究群体项目和四川大学博士后研发基金项目的支持。感谢四川大学李乙文研究员和北京大学邵宇博士对本工作的建议！特别感谢许淑嫚博士对本研究中TEM表征的大力支持！

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c08663

供稿：周岱林

审核：吴凯

编辑：谢康