创新点：在未掺杂稀土离子的条件下，本研究借助金属卤化物中自陷态激子的单重态与三重态特性实现比例型荧光温度传感。随着温度从203 K升高至323 K，自陷态激子三重态向单重态的反向系间窜越导致双发射峰强度呈现不同的变化趋势，这一现象为高灵敏度比例型荧光温度传感器提供了重要思路。此外，本研究还设计了一种用户友好的比色温度传感方法，通过颜色变化实现温度的直观检测。这两种模式的传感器具有高度灵活性，能够适应多种应用场景，满足多样化的实际需求。

关键词： Materials Horizons，无铅双钙钛矿，光致发光，荧光强度比，自陷态激子。

温度在日常生活与尖端科技领域中均扮演着关键角色。无论是在航空航天等高科技场景，还是在日常生活的各个层面，精确的温度测量始终是一项不可或缺的技术需求。然而，当前的非接触式温度测量技术仍存在诸多缺陷，特别是在测量精度、灵敏度以及响应速度等方面难以充分满足实际应用的需求。此外，传统温度传感器往往存在结构复杂、成本高昂或性能受限等问题，从而阻碍了其在广泛领域的推广。对此，开发一种新型、高效且可靠的光学温度测量方法显得尤为重要。针对这一挑战，无铅金属卤化物材料因其独特的光学特性和环境友好性，成为荧光温度计研究的理想候选者。这类材料不仅具有无毒性和优异的热稳定性，还表现出较高的灵敏度和良好的可调谐性，使其在温度测量领域展现出巨大的潜力。然而，目前关于无铅金属卤化物材料的研究尚处于初步阶段，其性能优化和应用潜力仍有待深入挖掘。尽管已有研究表明，在这种材料中掺杂稀土离子可以实现高灵敏度的温度传感，但稀土元素作为不可再生的战略资源，其有限的储量和相对高的成本限制了其大规模应用。因此，避免使用稀土元素并探索其他替代方案，对于推动荧光温度传感技术的可持续发展具有重要意义。

南京师范大学未来光电功材料研究中心的甘志星及其团队针对这一问题提出了一种创新性的解决方案。在无需稀土元素掺杂的情况下，他们利用无铅金属卤化物材料中自陷态激子的单重态与三重态温度敏感特性，成功实现了基于荧光的温度传感。此外，研究团队还设计了一种用户友好的比色温度传感标签，该传感标签能够通过颜色变化直观地反应温度的变化。这两种方式均表现出高灵敏度，为无稀土离子掺杂金属卤化物在温度传感领域的应用提供了重要的基础。相关研究成果已发表在Materials Horizons上。

该课题组采用共沉淀法成功制备了Sb³⁺掺杂的Cs₂NaInCl₆材料，并且，为了提高材料的稳定性及其实际应用潜力，他们使用聚二甲基硅氧烷对材料进行封装处理。由于Sb³⁺的引入，其强的轨道-自旋耦合作用部分打破了原本的跃迁禁阻，使得三重态也能够参与跃迁，从而在发光光谱中观察到由单重态和三重态自陷态激子（STE）贡献的两个特征发射峰，分别位于455 nm和600 nm。随后系统研究了该材料在83 K至343 K温度范围内的荧光特性。随着温度的升高，三重态向单重态反向系间窜越逐渐增强，导致位于455 nm的单重态荧光发射强度相对于600 nm处的三重态荧光逐渐增强，因此，455 nm与600 nm发光强度的比值（I₄₅₅/I₆₀₀）随着温度的升高而增大。特别是，在293 K至323 K的温度范围内，两个荧光峰强度比值的变化呈现良好的线性关系（拟合系数R²=0.999），符合一次函数模型，为实现高灵敏度的温度精确测量奠定了基础。基于这种温度依赖的荧光特性，该课题组开发了一种FIR荧光温度计。该温度计的绝对灵敏度（S_A）达到5.75% K^-1，最大相对灵敏度（S_R）为1.005% K^-1。该荧光温度计能够通过扫描发光光谱来获取目标的空间温度分布。即使目标被透明介质屏蔽，该FIR温度计仍能实现高精度的温度检测。除此之外，该课题组还将该材料与橙色热淬灭Cs₂AgInCl₆:Sb混合制备出一种复合薄膜，随着温度升高，该复合薄膜荧光颜色从蓝色转为橙色。通过系统记录复合薄膜在不同温度下的荧光颜色变化，构建了一套精确的温度-颜色对照比色卡。用户只需将观察到的薄膜颜色与比色卡上的标准颜色进行对比，即可轻松获取当前的温度值。这种基于颜色变化的温度测量方法不仅操作简单、成本低廉，而且实现了温度变化的可视化判断，显著提升了用户体验。这两种模式（FIR荧光温度计和颜色比对模式）具有高度灵活性，能够适应多种应用场景，满足多样化的实际需求。这些研究成果为开发高效、精准的温度传感技术提供了新的思路，并在环境监测、工业生产和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。

图文导读

图1. Cs₂NaInCl₆:Sb双钙钛矿的 (a)晶体结构示意图 (b)SEM图像， (c)XRD图。

图2. (a) Cs₂NaInCl₆:Sb粉末在不同波长激发下的归一化吸收和PL光谱。插图：在日光和365 nm紫外线激发下放置在圆形容器中的Cs₂NaInCl₆:Sb粉末的照片。(b) 在不同发射波长（300 K）下监测Cs₂NaInCl₆:Sb粉末的时间分辨PL衰减轨迹。(c) PL光谱CNIC@PDMS在不同温度（83-343 K）下测量。(d) 解释温度依赖PL的示意图，其中箭头的厚度表示跃迁强度。(e) 455 nm和600 nm处PL强度与温度的关系。插图：FIR（I₄₅₅/I₆₀₀）与温度之间的关系。

图3. (a) 293至323 K范围内的温度依赖PL赝色扫描图。(b) FIR（I₄₅₅/I₆₀₀）与温度的关系。(c) 连续冷却和加热的循环试验。

图4. (a) 基于红外温度计进行温度测量的示意图，其感温性能受到探测器和目标之间路径中存在的介质的限制。(b) 由红外温度计测量平板电脑的工作温度示意图，没有(I)和有(II)透明丙烯酸板。(c) 平板电脑的工作温度通过热电偶测量。(d) FIR温度传感示意图CNIC@PDMS。 (e) (I)使用FIR监测不同操作工作模式下不同位置的温度CNIC@PDMS。 (II) 比较不同方法获得的温度和误差。(f) 通过测量CNIC@PDMS的FIR值来测量平板电脑背面的空间温度分布。

图5. (a) Cs₂AgInCl₆:Sb的温度依赖性PL光谱。插图：Cs₂AgInCl₆:Sb粉末的照片。(b) Cs₂AgInCl₆:Sb-Cs₂NaInCl₆:Sb混合物的温度依赖性PL光谱。插图展示了混合物的照片。(c) 不同温度下混合薄膜的荧光颜色在国际照明委员会色度下的坐标。(d) 不同温度下混合膜的荧光颜色。(e) 演示混合物薄膜的比色温度传感能力。(f) 基于粘贴在杯子上的混合膜的变色创意设计。

论文信息：

Highly sensitive temperature sensors based on the fluorescence intensity ratio of dual-emissive lead-free metal halides

Jianhui Zhao, Yunsong Di, Yuhang Sheng, Jiaxin Sui, Xingru Yang, Yi Zhang, Ying Wang, Haoyu Wang, Xiaowei Zhang, Liyan Yu, Zhihui Chen and Zhixing Gan,

Mater. Horiz., 2025, 12, 2641-2649,

DOI: 10.1039/d4mh01369g,

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/mh/d4mh01369g