成果简介

近年来，基于光诱导金属卤化物钙钛矿荧光变化的新颖光信息写入策略受到广泛关注。然而，荧光图案信息的可重复写入与擦除仍然是一个主要的挑战。针对这一问题，南京师范大学未来光电功材料研究中心甘志星课题组与合作者发展了一种具有光致变色和反向热致变色特性的全无机钙钛矿Cs₃InCl₆:Sb³⁺。伴随着超声和加热处理产生的Cl空位缺陷态，初始的绿色发光转变成蓝色发光。而低功率密度非相干光辐照产生的光修复效应使蓝色发光转变回绿色发光，并且可以通过热处理实现逆转。基于此实现了光信息写入和热擦除过程，制备的荧光图案有着优异的稳定性。该过程十分便利和高效，加工成本低，有望应用于可重复的光信息存储和荧光防伪等领域。相关结果以Lead-Free Perovskites with Photochromism and Reversed Thermochromism for Repeatable Information Writing and Erasing为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究背景

卤化铅钙钛矿由于其优异的光电性能，如高光致发光量子产率、高光吸收系数、长载流子扩散长度、高缺陷容忍度和可调的半导体带隙，极大地增强了其在太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器中的应用，引起了人们的广泛关注。由于其独特的离子性质和软晶格特点，钙钛矿展现出非常丰富的光-物质相互作用过程，如激光诱导的消融效应、原位结晶、离子迁移和相分离等，因此，钙钛矿的光电性质可以容易地被激光辐照调节。通过激光直写技术可以将不同的图案结构灵活地加工在钙钛矿上。飞秒激光器为在钙钛矿上制造微图案提供了一种简单高效的工具，在光学信息存储和防伪方面显示出潜在的应用前景。基于钙钛矿的离子特性，不同功率的飞秒激光可以使不同的卤化物离子迁移到玻璃内部的预设位置，并在钙钛矿结晶成核后，形成多色的荧光微图案。然而，这种微图案通常难以被擦除，难以重复写入不同信息。而且飞秒激光直写系统是一种大型设备，价格比较昂贵。基于钙钛矿的光致荧光变色特性的荧光图案化方法可以显著降低对激光功率密度的要求，例如Monash大学Bach等人基于连续波激光器诱导MAPb(Br_0.8I_0.2)₃微米片的相分离和混合过程，展示了光信息的写入-读取-擦除的可能性。但是由于分离相的暗恢复特性，写入的信息只能存储几分钟。在之前的工作中，甘志星课题组开发了一种钙钛矿/铕金属有机框架的复合材料，该材料在激光辐照下，其发光从蓝色转变到绿色。基于该光致变色特性，制备了具有长期稳定性的双色荧光图案。然而，该光致变色过程是不可逆的，导致荧光信息不能被擦除和重写。因此，目前为止，荧光图案的重复光写入和擦除仍然是一个重大挑战。

该课题组采用改进的热注入法制备了绿色发光的Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿粉末。经超声和加热处理后，其发光颜色变为天蓝色。随着进一步的存储过程，发光带宽减小，天蓝色发光逐渐变为蓝色发光。其绿色发光和蓝色发光的荧光寿命分别为2.225 μs和5.47 ns。由于绿色发光有着发光带宽大、荧光寿命长、Stokes位移大、Huang-Rhys因子大等特点，因此绿色发射被认为是由自陷激子复合引起的。结构表征和密度泛函理论计算表明，蓝色发光归因于超声引起的配体松动导致的表面缺陷态的辐射复合。有趣的是，由于光修复效应，蓝色发光的Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿表现出光致变色特性，在低功率密度非相干的紫外光辐照下，由于光修复效应，其蓝色发光逐渐消失，绿色发光占据主导地位。而在100 ℃加热后，蓝色发光重新恢复。因此，该变色过程在紫外光辐照和加热交替作用下是可逆的，而且在室温环境下保存，蓝色和绿色发光都保持稳定。该课题组基于这种特殊的荧光变化，实现了可重复的荧光图案写入和擦除。

图1.绿色发光Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿的表征

实验分析一

图2.蓝色发光Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿的合成与表征

经过超声加热处理后的Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿的绿色发光在自然存储过程中逐渐转变为蓝色发光。因其蓝色发光具有纳秒级的荧光寿命、中等的半高宽和光子能量小于带隙，而归因于缺陷态发光，并得到了激发光功率依赖的PL光谱结果的支持。通过拟合温度依赖的PL光谱计算出高达243 meV的激子结合能，表明其激子在室温下十分稳定，因此被表面缺陷捕获的更可能是激子而不是载流子。

实验分析二

图3.光致变色和热致变色过程荧光光谱的变化

在持续的紫外光辐照下，Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿的蓝色发光逐渐转变成绿色发光，其PL光谱持续红移，而在100 ℃的加热过程中，其绿色发光转变回蓝色发光，其PL光谱逐渐蓝移，对应于光致变色和热致变色过程。

实验分析三

图4.结构表征、DFT计算结果和变化机理分析

XRD、Raman和FTIR等结果均表明，Cs₃InCl₆:Sb³⁺钙钛矿在发光颜色转变过程中没有发生晶体结构的变化。而DFT计算结果联合TGA、XPS以及EPR表征，证实超声过程导致了钙钛矿发生表面重构，使其配体松动，并产生Cl空位表面缺陷态。在Cl空位吸收氧后，绿色的自陷激子发光逐渐转变为蓝色的缺陷态发光。在光修复效应的作用下，该蓝色缺陷态发光转变至绿色发光。

实验分析四

图5.光信息写入与热擦除过程的结果

在低功率密度非相干光照辐照下，写入一次图案信息仅需20 s，该图案有着蓝绿双色发光。而在100 ℃下加热可以实现图案信息的擦除。整个过程十分便利和高效，加工成本低，并且荧光图案有着优异的稳定性，有望应用于可重复的光信息存储和荧光防伪等领域。

文献信息

Yuhang Sheng, Qingfeng Gui, Yi Zhang, Xingru Yang, Fangjian Xing, Cihui Liu, Yunsong Di, Shibiao Wei, Guiyuan Cao, Xifeng Yang, Xiaowei Zhang, Yushen Liu, Zhixing Gan, Lead‐Free Perovskites with Photochromism and Reversed Thermochromism for Repeatable Information Writing and Erasing, Adv. Funct. Mater. 2024, 2406995

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202406995