Nature Nanotechnology报道我校在动态化学领域研究进展
近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心张琦、曲大辉、费林加研究团队在动态聚合物低碳化学回收方面取得研究进展。相关研究成果以“Supramolecular Chemical Recycling of Dynamic Polymers”为题在线发表于《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology, 2025, 10.1038/s41565-025-02041-9）。
现代社会的可持续发展目标要求经典高分子材料从传统的线性工业模式向循环生产模式转变。开发可闭环化学回收的新型高分子材料为实现未来塑料循环经济提供理想的化学解决方案。当前的可闭环化学回收高分子设计思路主要聚焦于分子工程策略，例如通过取代基效应精细调控环状单体分子的环张力，以设计兼具聚合性和解聚性的“近平衡聚合物”（ΔGp ~ 0）。然而，这一策略在本质上需要牺牲聚合性以提升解聚性，在单一封闭体系中难以突破热力学的焓熵补偿原则限制，解聚过程往往需要溶剂或热量作为熵驱动力以实现高效解聚，这使现有高分子的闭环化学回收工艺往往伴随着较高的碳排放（溶剂、分离、加热等）。如何突破现有化学回收技术的局限性、开发低碳、无溶剂、甚至无催化剂的聚合物到单体的回收技术仍然是一个开放式挑战。
在此背景下，团队成员提出面向动态聚合物的“超分子化学回收”新思路。基于团队前期积累的在硫辛酸动态聚合物（JACS, 2022, 144, 2022）方面的研究基础，研究人员通过筛选100多种硫辛酸衍生物单体，偶然发现了一种“不易聚合”的单体分子硫辛酰胺。这吸引了研究人员的注意：因为大多数硫辛酸衍生物在高浓度下均表现容易聚合的特性，但对于硫辛酰胺这个结晶的小分子，即使在完全无溶剂条件下尝试加热聚合，得到的最终产物也只是纯度超过90%的晶态单体。通过细致解析硫辛酰胺分子的单晶结构，并对比那些容易聚合的单体（例如硫辛酰肼）的单体结构，研究人员发现了其中的规律：虽然这两个单体分子结构非常类似，侧链只相差一个N-H基团，但是正是这一点点结构上的细微变化，导致单体分子的超分子组装结构完全不同。容易聚合的硫辛酰肼在固态下通过侧链分子间氢键组装，将二硫五元环预组装为平行排列方式，空间上有利于分子间二硫键的形成（即开环聚合）；而无法热熔聚合的硫辛酰胺，在固态下由于侧链酰胺氢键，将二硫五元环组装为交叉排列，空间相互隔离的超分子结构，空间上有利于分子内二硫键的形成（即闭环解聚）。这意味着在该体系中，固态下的单体-聚合物平衡方向与超分子组装方式直接相关，这进一步启发了研究人员通过超分子自组装调控主链可逆聚合平衡方向的想法。
经过一系列聚合条件筛选，研究人员发现用少量的有机酸作为溶剂，可以将固态下不可聚合的硫辛酰胺高效转化为聚合物，这是由于：1）有机酸与侧链酰胺键形成溶剂化作用，破坏了晶态的分子排列，使溶剂化的硫辛酰胺可以发生高效聚合；2）之前的研究工作表明，质子酸可以催化二硫键的动态共价交换，在室温下发生高分子量的阳离子聚合。因此，研究人员利用常用的工业溶剂甲酸作为超分子调节剂和催化剂，得到聚硫辛酰胺后，通过简单的真空处理即可除去甲酸，得到干燥的聚硫辛酰胺薄膜。该薄膜在室温下展现稳定性，通过偏光显微镜观测到大量的纳米结晶域，且展现出类似于弹性体的力学性质。该材料进一步在120度下退火2小时，观测到纳米结晶域进一步组装与生长，形成高度有序的球晶状半结晶聚合物网络，并通过广角X射线散射、电子显微成像、查实扫描量热、拉曼光谱等手段联合确定了聚合物的半结晶氢键网络。这类像尼龙一样的氢键交联半结晶聚二硫材料具有优异的力学强度和抗蠕变行为，表明该结晶型动态聚合物在其使用温度区间内展现优异的稳定性，能够达到现代高分子材料的服役周期。
通过该方法得到的聚合物材料处于热力学介稳态，因此进一步在120度条件下退火48小时，半结晶聚合物网络在热力学驱动力下继续发生共价重构，在无溶剂、无催化剂的条件下从聚合物自发转换为结晶单体。通过核磁和X射线衍射追踪了这一动态过程，发现最终能够以定量的收率回收得到纯度90%以上的单体晶体。这一聚合物到单体的自发回收过程主要由自组装过程的氢键（焓）驱动，因此不同于以往的熵驱动回收需要输入大量的热量或溶剂，本体系的回收过程是自发的放热过程，且利用二硫键的本征动态性避免了催化剂的使用及其分离。研究人员进一步利用生命周期评估方法定量计算了聚合物到单体回收工艺的碳足迹，结果表明无溶剂的超分子化学回收工艺每回收1 kg聚合物只需要排放0.36 kg二氧化碳，相比于传统的溶剂回收工艺，节省了99%的碳排放，展现了低碳化学回收的优势。
论文第一作者为邓媛昕，回收工艺碳足迹评估由美国普林斯顿大学罗弘熙合作完成，论文通讯作者为曲大辉教授、费林加教授、张琦教授。该工作得到了田禾院士的指导支持，并受到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会等项目的资助。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-025-02041-9