【研究背景】
硝酸盐电催化还原（NO3RR）对环境修复和氮循环至关重要，电催化过程的性能主要取决于电催化剂的表面结构及其表面附近的反应微环境。由于微环境调控基于电催化基础原理，通常具有普适性强、易推广的特点，因此深入理解反应微环境对提升催化性能具有重要意义。然而局部微环境对催化作用的影响仍不甚明晰。为全面考察反应微环境，该综述采用多尺度分析方法对其进行解析，并通过展望NO3RR微环境强化的未来研究方向作出总结，这些研究对开发高效催化剂和拓展反应微环境应用具有关键意义。
【文章简介】
近日，来自东华大学的杨建平研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为：“Multiscopic Microenvironment Engineering in Nitrate Electrocatalytic Reduction”的综述文章。该综述从多视角系统分析了微环境工程对NO3RR的作用机制，重点阐述了理解NO3RR微环境调控的四个维度：电子/分子相互作用、催化剂/反应物相互作用、溶液相互作用以及扩散相互作用。此外，详细探讨了可调控反应微环境的原位表征技术、各类材料体系以及反应器设计方案。
图1. 多尺度微环境工程及其在硝酸盐还原反应（NO3RR）中应用的示意图。
【本文要点】
要点一：检测微环境的原位表征手段
在硝酸根还原反应（NO3RR）过程中检测电极-电解质界面对于识别反应微环境及理解反应机制至关重要，这有助于合理设计催化剂和反应条件以优化反应微环境。目前，原位电化学表征技术能够在反应过程中观测材料结构变化、表面键的形成以及实时产物生成。
图2. 多尺度微环境工程影响NO3RR过程的因素示意图。各因素分别作用于NO3RR过程中的反应物吸附、中间体转化及产物脱附环节。
要点二：多尺度下的微环境工程
1．电子/分子相互作用
电子/分子相互作用一直是困扰研究者的主要难题，因其难以通过实验手段进行验证。但近年来随着计算机技术的飞速发展，理论模拟已广泛应用于材料科学的各个领域，成为分析电子/分子体系的有效工具，助力研究者深入理解反应机理。目前基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算能够从原子尺度精确解析材料的结构与性质。随着计算方法的持续完善与计算能力的显著提升，这类模拟技术已能高效处理复杂量子体系的电子结构问题，为揭示材料本征特性提供了可靠的理论框架。
2. 催化剂/反应物相互作用
随着研究重心从电子/分子相互作用对反应微环境的影响转向催化剂/反应物相互作用，调控催化剂的本征活性变得尤为重要。大量研究致力于高效硝酸根还原反应（NO3RR）催化剂的开发与理性设计。催化剂体系（包括元素组成与结构）会显著影响反应界面处的活性物种分布与电场强度，进而调控整体反应微环境。本综述从金属材料、化合物、碳基复合材料及有机复合材料出发，系统探讨调控反应微环境以促进NO3RR的有效策略。
3. 溶液相互作用
在调控反应微环境策略中，第三层次是溶液离子等宏观因素的影响。虽然在理想实验室条件下，人们对反应机理的理解和催化活性的提升已取得诸多重要突破，但实际溶液体系不可能仅含H2O和NO3−。不同水质基质中离子种类的差异，使得电极-电解质界面的反应微环境更为复杂。因此，不仅需要通过材料设计本身来改变电极表面反应微环境，更需开展实际反应条件对反应微环境影响的研究。
4. 扩散相互作用
第四层级的扩散相互作用机制，与前一层级的溶液相互作用不同，扩散过程可通过反应器设计进行调控。反应器的结构设计对扩散效应具有深远影响，从而显著制约着反应效率与选择性的表现。三电极H型电解池已被广泛应用于硝酸根还原反应（NO3RR）的性能研究与机理探究。然而该体系仍存在催化剂表面NO3−迁移速率缓慢、析氢副反应（HER）难以抑制等问题。因此，亟需开发能够突破电极表面传质限制并有效抑制HER的策略，这对实现NO3RR的实际应用具有决定性意义。
要点三：前瞻
当前对反应微环境的的研究仍处于起步阶段，为提升NO3RR的反应速率、稳定性和产物选择性，未来研究应重点关注以下方向：改进EDL模型时需要考虑其是否会随反应进程发生动态演变；开发更先进的原位表征技术实时检测NO3RR过程中的反应微环境的动态演变；建立精确完善的理论计算模型并借助机器学习建立微环境的标准描述符和数据库；着眼于催化剂/反应物相互作用以实现中间体电化学行为的精准调控；开发能调控微环境或具备良好反应微环境的先进反应器。尽管研究者在多尺度微环境工程方面已取得一定成果，但在未来相当长时间内，NO3RR过程中微环境的调控与识别仍将是重大挑战。值得欣慰的是，NO3RR技术已向实际应用迈出重要一步。随着对催化剂、反应机理和微环境研究的持续深入，该技术在解决全球水体污染与能源短缺问题方面将展现出卓越前景。
【文章链接】
Multiscopic Microenvironment Engineering in Nitrate Electrocatalytic Reduction
https://doi.org/10.1002/adfm.202500316