非对称阴离子层的构建加速载流子反应动力学和热力学促进光催化CO2还原
研究背景
随着工业化的不断深入，人类的生活方式和生产方式发生了重大变化，导致全球能源消耗急剧增加。80%以上的能源供应来自化石燃料，化石燃料的大量燃烧导致能源短缺和二氧化碳排放过多，引发了一系列环境问题。利用绿色和可持续的太阳能将过量的CO2转化为增值化学品，可以实现间歇性太阳能的储存和利用，极大地促进了可持续和环境友好能源的未来发展。这一战略被认为是缓解能源危机和解决环境问题的双重途径。然而，光催化CO2还原反应的效率一般受到光催化剂的载流子动力学和CO2还原过程热力学的制约，而后者又与光催化剂的催化活性位点密切相关。因此，设计和开发高效、选择性的光催化剂是提高光催化CO2还原性能的关键。
近年来，为了提高光催化剂催化部位中间体的热力学性能，提出了非对称结构。通常，如果CO2分子被吸附到具有对称结构的活性位点上，它们将保持其线性构型，从而产生较高的活化能势垒。相反，通过在催化剂上构建非对称活性中心，可以有效地活化非极性CO2分子。非对称位点通过产生局部转矩实现线性CO2的弯曲和C=O键的拉伸；另一方面，它们可以在非对称位置形成电荷密度梯度，从而扰乱非极性CO2的电子结构，使吸附物质极化。然而，非对称离子层催化剂的开发需要对催化剂的组成和结构进行精细控制，这是在实际条件下实现的固有挑战。此外，CO2还原领域面临着复杂反应环境下的产物选择性问题，特别是当涉及到生产特定目标化合物时。同时，非对称催化剂在CO2还原反应中的机理理解仍然难以捉摸。这阻碍了更有效催化剂的设计和优化。因此，迫切需要深入研究非对称结构催化剂的形成机理和操作原理，以提高其在CO2还原过程中的性能和选择性。
文章简介
近日，课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Construction of Asymmetric Anion Layer to Accelerate Carrier Reaction Kinetics and Thermodynamically Promote Photocatalytic CO2 Reduction”的研究文章。该研究提出了一种在Bi2WO6(简称BWOC)中具有非对称W-Cl阴离子层的异质结构。非对称的W-Cl阴离子层导致电子密度分布不平衡，从而使异质结中建立原子水平的供体-受体结构和较大的静电势，有利于载流子的分离和转移动力学。对CO2光还原过程中间体的模拟表明，具有非对称W-Cl阴离子层的Bi2WO6在*COOH中间体吸热生成的速率决定步骤中具有较小的能垒；通过原位红外光谱对中间体的检测进一步证实，在热力学上更有利于生成CO。结果表明，BWOC的CO产率为纯Bi2WO6的近4倍。本研究中非对称阴离子层的构建为设计高效的光催化体系提供了新的思路。
图1.（a）原位化学刻蚀法制备BWOC复合材料示意图。（b）合成后原样样品的XRD图案：BWO和BWOC。（c）BWO和（d）BWOC的SEM图像。（e）BWO和（f）BWOC的TEM图像。（g）BWOC的HRTEM。（h-i）O、Cl、W、Bi原子的EDX元素映射图像。
图2.（a）BWO和BWOC的拉曼散射光谱。BWO和BWOC的XPS谱中的（b）W 4f和（c）Cl 2p光谱。（d）BWOC的微分电荷密度图像：黄色和青色区域分别表示电子累积和耗尽。（e）随着Cl–的引入，BWO的层间静电势发生变化示意图。
图3. （a，b）KPFM形貌、BWO表面电位图和（c）沿BWO红线的电势差CPD分布。（d，e）KPFM形貌、BWOC表面电位图和（f）沿BWOC红色标线的电势差CPD分布。
图4.（a，d）二维伪彩色飞秒瞬态吸收光谱（TA）图。（b，e）不同时间延迟下的TA光谱图。（c，f）在466nm位置记录的TA动力学衰减曲线。
图5.（a，b）BWO和BWOC系列材料随时间变化的CO和CH4产率。（c）光催化CO2还原的平均CO和CH4产生速率。（d）催化剂的CO和CH4选择性。（e）BWOC与典型的光催化剂的CO产率对比。（f）以13CO2同位素为反应碳源获得的产物的GC-MS谱。
图6.（a）BWO和（b）BWOC的CO2光还原的原位FT-IR光谱。（c）BWO和（d）BWOC的光催化CO2还原计算吉布斯自由能图。（e） BWOC上CO2光还原机理示意图。
本文亮点
1. 非对称结构增强载流子转移动力学：在Bi2WO6阴离子层中引入Cl−，形成了电子密度分布不平衡的非对称结构。构筑了强大内部电场和原子水平的供体-受体结构，促进有效的载流子分离和转移。来自开尔文探针力显微镜(KPFM)、瞬态吸收光谱和光电化学研究的实验证据证实，与纯Bi2WO6相比，BWOC中的载流子动力学得到了明显改善。
2. CO生成的热力学优势：原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和理论计算表明，BWOC具有较低的形成*COOH的能垒，而*COOH是CO2还原过程中的速率决定步骤。此外，从热力学角度看，BWOC有利于CO的解吸，从而提高了CO的选择性。BWOC的高CO产量比纯Bi2WO6高出近4倍，进一步证实了这些发现。
3. 光催化剂设计的新方法：我们的研究证明了简单的原位化学刻蚀法在层状二维材料中构建非对称阴离子层以提高光催化CO2还原性能的潜力。这种方法为设计高效、选择性的CO2转化光催化剂提供了新的见解，有助于可持续能源解决方案的发展。
总结与展望
在本工作中，我们开发了具有W-Cl非对称阴离子层的BWOC复合材料。理论模拟和实验研究证实，非对称阴离子层引起的电荷密度分布不均带来了可观的静电势和内部电场，从而改善了光激载流子的分离和输运性能。此外，通过计算CO2光还原过程中中间体的Gibbs吸附能变化，验证了W-Cl非对称阴离子层有利于降低*COOH形成和CO解吸的能障。结合原位FTIR表征，在热力学上，CO2光还原反应比BWOC更有利于生成CO。BWOC的CO产率为32.11 μmol g−1 h−1，是BWO的4倍。总的来说，本研究为层状二维材料的结构工程和设计提供了一种新的方法，为光催化体系中载体反应动力学的研究提供了有价值的指导。
论文信息
Construction of Asymmetric Anion Layer to Accelerate Carrier Reaction Kinetics and Thermodynamically Promote Photocatalytic CO2 Reduction. Adv. Funct. Mater. 2025. DOI: 10.1002/adfm.202505919