原子分散路易斯酸 Zr 掺杂Cu^δ+催化剂上 CO₂ 到正丙醇的协同电转化

1、 研究背景：

    电化学二氧化碳还原为正丙醇（一种高能量密度的 C₃ 化学物质）为长期储存可再生电力提供了一种很有前途的方法。然而，将CO₂转化为正丙醇需要18个电子的转移和两个C−C键的形成，存在动力学挑战。该途径的一个关键障碍是*C₂中间体稳定性不足，这通常导致C2产物过早解吸，而不是与*C1进行分子间偶联以生成C₃产物。另一方面，生产正丙醇的部分电流密度通常保持在50 mA cm^-2以下，法拉第效率（FE）低于10%，特别是在电解速率超过200 mA cm-2的情况下，这阻止了工业生产应用。因此，提高正丙醇电合成的选择性和活性是一项极具挑战性的研究课题。各种研究表明，通过在Cu上引入Lewis酸性位点可以调节含氧中间体的吸附，从而促进C-O键的裂解，这种方法有效地指导了产物的形成，提高了目标产物的催化活性。因此开发具有Lewis酸性位点的Cu催化剂来调节CO₂电转化为正丙醇的中间体的吸附成为作者工作的研究重点。

2、本文要点：

 （1）一步还原法在冰浴条件下得到了原子级分散的路易斯酸 Zr 掺杂的 Cu^δ+ 催化剂（命名为a-Zr/Cu），在高电流密度下具有14.4%的高正丙醇选择性。

（2）原子级分散Zr的加入有效促进*OH活性物质的生成，导致了C2中间体更强的吸附，从而有可能改变CO2RR途径。

（3）机理研究表明，a-Zr/Cu上具有更低的*CO二聚化和三聚化能垒。

3、图文解析：

    在纯Cu位点上，Cu原子对*OCCO中间体吸附较弱造成解吸，降低C₁-C₂耦合效率，导致产物偏向于C₂化合物。在a-Zr/Cu中，原子级分散的Zr通过增强*C₂中间体的吸附，提高了CO与C₂耦合的效率，从而将CO2转化为正丙醇。因此，通过加入具有路易斯酸性位点的Zr原子可以实现较高的C₃产物选择性。

    形态和结构表征表明， a-Zr/Cu催化剂存在Cu（111）、（200）和（220）的不同晶面，各元素均匀分散。像差校正的高角度环形暗场表明Zr原子分散在Cu原子周围，这是催化剂结构的关键所在。

    通过同步辐射（XAS）技术分析其物理结构，可以发现在XANES图谱中，a-Zr/Cu的Cu原子边线蓝移，Cu以正价存在(0 <Cu^δ+ < 1), 而Zr原子由于具有更多的氧空位，会导致边线红移。通过EXAFS的傅里叶变换k2χ(k)进一步识别局部配位结构，a-Zr/Cu中没有Zr-Zr键，表明了Zr物种的原子分散。小波变换结果展示Zr只有一个强度最大值Zr-O区，且与ZrO₂相比没有出现Zr-Zr配位区，进一步验证了原子分散Zr物种的形成。

    在1 M KOH中对其进行二氧化碳电化学测试，发现与纯Cu相比，a-Zr/Cu催化剂在-0.40至-1.50 V的电位范围内表现出更大的总电流密度。在-0.80 V时，正丙醇FE峰值为14.4±0.3%，电流密度达到-70±1.0 mA cm−2，是纯Cu电极在-0.80 V时的3倍，且超过了许多报道的将CO₂电转化为正丙醇的工作。此外，a-Zr/Cu催化剂在高反应速率（-300 mA cm^-2）下表现出出色的电化学稳定性。因此，作者认为原子分散的Zr在Cu催化剂上的加入增强了*CO二聚化过程，并稳定了相邻Cu催化中心的含氧C₃醇中间体，从而有效地促进了碳链生长形成正丙醇。

    各种机理研究也表明了a-Zr/Cu催化剂的优势。a-Zr/Cu的CV曲线在0.38 V附近检测到OHad吸附峰，荧光探针实验结果中a-Zr/Cu催化剂的荧光强度高于Cu催化剂，表明a-Zr/Cu催化剂更能有效地促进*OH活性物质的生成，这种能力增强了含氧中间体的形成，从而有可能改变CO₂RR途径。原位红外进一步表明原子分散Zr的加入导致了C₂中间体更强的吸附。之后，利用理论计算深入研究了对生成C₂和C₃产品至关重要的*CO二聚化和三聚化背后的机制。结果表明，a-Zr/Cu催化剂在*OC-*CO和*CO-*OCCO途径上表现的能垒更低，说明a-Zr/Cu催化剂上C-C耦合反应的动力学更快，突出了a-Zr/Cu-Cu（111）表面活性的增强，有效地解决了合成复杂C₃产物的挑战。

4、总结与展望：

    综上所述，作者的研究通过在Cu催化剂中引入原子分散的Zr，成功地增强了CO₂电化学还原成正丙醇的能力。这种修饰显著提高了C₁-C₂耦合步骤的选择性和动力学，这是高效生成C3的关键过程。优化后的催化剂的正丙醇FE为14.4±0.3%，产率为70.0±1.0 mA cm^-2。其中，Zr的引入增强了C₂中间体的吸附和稳定性，有效降低了耦合能垒，加快了正丙醇转化率。这些发现强调了定制电催化剂在提高高价值化学品高效生产方面的潜力。