光电催化-生物耦合系统将CO2升级转化为可降解塑料
尽管当下技术能将二氧化碳转化为多种精细化学品，如燃料和小分子化合物，但其主要局限于短链化合物（C1-C3），而将二氧化碳直接转化为长链化合物，特别是环境友好型塑料聚羟基烷酸酯（PHAs），仍面临巨大挑战。
近日，东华大学杨建平研究员、乌婧研究员、况敏研究员、和王少彬教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Carbon Dioxide Upgrading to Biodegradable Plastics through Photo/Electro-Synthetic Biohybrid Systems”的综述性文章（图1）。该综述首先论述了光/电催化-生物耦合系统在二氧化碳还原反应中的优势和必要性；然后进一步探讨了结合光/电化学与生物系统耦合制备PHA的多重策略，及其在提升生产效率中的应用。最后总结了实现协同二氧化碳升级转化策略和提高其技术经济可行性的潜在途径和必要措施。
图1. 通过光/电催化-生物耦合系统将二氧化碳升级转化为可降解塑料
1. 研究背景
近几十年来，全球二氧化碳排放量急剧增加，现已达到约34.9亿吨每年，并预测在未来四十年内将持续以每年约20%的速度增长。这无疑加剧了气候变化，包括全球变暖、海洋酸化及生态系统退化等严峻问题。为应对这些挑战，《巴黎协定》的目标是限制全球平均气温升幅在工业化前水平以上1.5℃以内。在此背景下，开发有效降低大气中二氧化碳浓度的技术变得尤为迫切。尽管当前已有技术能将二氧化碳转化为有价值的产品，如材料、燃料和化学品，但这些主要局限于短链化合物（C1-C3），将二氧化碳直接转化为长链化合物，特别是用于生产环境友好型塑料的长链化合物，仍面临巨大挑战。
塑料作为碳排放的重要源头之一，急需一个以二氧化碳为原料生产长链化合物及环保聚合物的战略框架。其中，聚羟基烷酸酯（PHAs），包括中等链长和短链长的PHA，如聚羟基脂肪酸酯（PHB），作为细菌合成的可降解和生物相容性聚酯，在农业薄膜、食品包装、医疗等多个领域展现出巨大应用潜力。
为突破现有技术瓶颈，研究学者探索了光电催化-生物耦合系统，利用人造光敏剂如半导体捕获光并产生光生电子，再将电子传递给细菌进行生物发酵。该策略有效结合了光电催化与生物发酵的优势，显著提高了可降解聚酯的合成效率。因此，本文聚焦于二氧化碳升级转化为可降解塑料（特别是PHAs）的最新研究，探讨了结合光/电化学与生物系统耦合制备PHB和中等链长聚羟基脂肪酸酯(mcl-PHA)的多重策略，及其在提升生产效率中的应用。最后总结了实现协同二氧化碳升级转化策略和提高其技术经济可行性的潜在途径和必要措施，以期为推动二氧化碳转化技术的发展和应对气候变化挑战提供新的思路（图2）。
图2. 将二氧化碳升级为生物可降解聚合物的战略，生物可降解聚合物是生物塑料制造过程中的前体
2. 光催化-生物耦合系统
阳光是地球上最丰富的可再生能源，在生物聚合物、生物柴油和生物燃料的可持续生产中扮演重要角色。自然光合作用虽被用于此目的，但能量效率低下成为主要挑战。相比之下，非生物光系统如光伏电池、光电化学装置和光催化剂在太阳能捕获和利用上效率更高，但产品种类有限。光催化-生物耦合系统作为一种解决方案，结合非生物光系统和微生物，促进了复杂有机化合物的合成，显著提高了自养生物质的生产效率。
具体实践中，Tremblay等开发了由石墨相氮化碳构成的酶促光催化剂，与分解过氧化氢的酶结合，并整合到非光合细菌Ralstonia eutropha中，显著提升了聚羟基丁酸的合成效率。同样，Nagpal团队也利用量子点与C. necator细胞结合，成功制造了PHB，并通过优化提高了光能到化学能的转换效率（图3）。
这些研究显示了混合光合作用在可持续合成复杂有机化合物方面的巨大潜力。通过太阳能驱动化学反应，光催化系统为微生物提供能量和电子，加速PHB生产，减少对化石燃料的依赖和危险废物的产生。然而，光催化材料的稳定性、微生物适应力、系统效率和成本等问题限制了该技术的发展。未来，随着更高效稳定的光催化材料、提高的微生物耐受性和降低的系统成本，光催化技术有望得到更广泛应用。
图 3. a) g-C3N4与 Ralstonia eutropha 的耦合系统。b) 随时间变化的二氧化碳转化PHB产量。c) 48小时后的PHB浓度。d) 量子点-酶（QDs-Enzyme）纳米生物杂化体形成的示意性图解。
3. 电催化-生物耦合系统
电化学CO2还原（eCO2R）技术，在可再生能源的推动下，展现出存储间歇性能源、生产高能量密度化学品并减少净排放的巨大潜力。尽管已成功将CO2转化为特定化合物，但产品种类仍需扩展。结合生物转化途径，有望推动大分子、聚合物和多碳化学品的生产，克服光合作用效率低的问题。
电微生物生产是实现这一目标的关键，主要包括微生物电合成和利用媒介化合物的途径。微生物电合成中，微生物直接附着在阴极上获取电子，或用于原位生成化合物。而利用媒介化合物，如CO、甲酸盐等，作为自由微生物的生长基质，也是一条可行路径。这些媒介物可通过电催化CO2还原或水电解产生的氢气与CO2的两步反应生成（图4）。
图4 a) 微生物电合成的示意图, b) 结合电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）与微生物发酵的两步过程示意图
3.1 C1化合物作为媒介制备可降解塑料
Schmid等展示了CO2高效转化为合成气，再由厌氧菌转化为丁醇和己醇的过程，但面临气体到液体转化率低等挑战。可溶性电化学中间体如甲酸盐被考虑作为替代方案，其中一项研究利用锡基气相扩散电极和C. necator从CO2生产PHB，法拉第效率虽低，但具有封存CO2和促进化学品生产的双重潜力。
为提高效率，Wang等人制备了富含缺陷的铋催化剂，提升了CO2电催化转化为甲酸的法拉第效率，并通过调整电化学参数控制甲酸生产。这些甲酸溶液随后被用作碳源，由Ralstonia eutropha发酵合成PHB。研究实现了24小时连续作业流程，从CO2到甲酸再到PHB的转化。
在发酵过程中，优化了操作条件，变速补料分批法有效维持了微生物消耗与甲酸供应的平衡，实现了高PHB日积累量。最终，发酵罐内PHB浓度达到99.6 mg·L⁻¹，从太阳光到PHB的能效约为1.9%，显示出巨大发展潜力（图5）。该研究为高效生产PHB提供了创新途径，为CO2转化为高价值化学品开辟了新道路，对推进碳中和目标和探索可持续太阳能储存方案具有重要意义。
图5. a) 由电解池和生物发酵罐组成的混合系统的示意图。b) 比较了不同甲酸供给方法下的细胞生长情况，c）接种比例对细胞生长的影响。d) 积累的PHB浓度以及微生物甲酸转化为PHB的产率。e) 从太阳光到各种产品的能量转化效率分阶段示意图，以及g）使用太阳能作为主要能源，通过二氧化碳电还原或人工光合作用合成长链化合物（C6+产物总和）的已报道能效比较。
3.2 C2化合物作为媒介制备可降解塑料
近期研究为解决电化学-生物途径在二氧化碳转化为生物塑料方面的局限性提供了新方案。研究者提出利用可溶性C2产物（如乙醇和乙酸）作为底物，拓展生物转化应用。戴及其团队设计了一个由二氧化碳电还原单元和微生物发酵单元构成的串联系统，其中细胞培养基在两个单元间循环，输送气体扩散电极产生的可溶性C2中间体至微生物发酵单元。
为提升微生物对C2中间体的利用能力，研究团队采用适应性进化策略对恶臭假单胞菌KT2440进行多代培养。结果显示，适应性进化显著提高了微生物对电催化还原二氧化碳产物混合物的利用率，实现了更高的生长速率。该串联系统在24小时内中等链长聚羟基脂肪酸酯（mcl-PHA）的积累量达到了556.2 mg/L，性能优于当前最先进技术，生产率是水分裂产生的氢气驱动下的PHB生产的4.7倍，也是最新电化学微生物二氧化碳转化系统的10.3倍。该研究工作通过独特的化学和生物设计，利用C2中间体，开辟了一条新颖的二氧化碳到化学品/大分子的转化路径，实现了迄今为止最高的二氧化碳到生物产品的转化率，为二氧化碳的利用和生物塑料的生产提供了新的契机（图6）。
图6 a) 电微生物二氧化碳转化途径的示意图及其比较。b) EMC2系统的示意图。室A作为循环用的培养基储槽，室B作为发酵罐。c)展示了环境变化对KT2440野生型（WT）生长动态的影响。d) 比较了EMC2系统中的细胞生长速率与其他电微生物系统中的观察结果e) 对EMC2系统的生产率与其他已报道系统进行了比较评估。
4. 结论与展望
将二氧化碳转化为高附加值的精细化学品，是当前科学研究的重要目标，与向可持续循环经济和社会的转型高度契合。本综述介绍了使用二氧化碳制备可降解聚合物PHA的几种方法、策略和路径，重点探讨了结合光/电化学与生物系统耦合制备PHB和mcl-PHA的多重策略。这些策略利用光/电催化中的电子推动微生物二氧化碳深度还原，促进自养或异养生物发酵。两种方法均依赖可再生能源；然而，电子传递速率受限导致聚合物生产率较低，为解决这一问题，采用媒介化合物传递电子给微生物，间接实现可降解聚合物的制备。
在将二氧化碳转化为可生物降解塑料方面虽取得进展，但仍需深入研究几个领域。首先，应优先考虑选择低生物毒性的纳米材料（光/电催化剂），以增强系统稳定性，并全面了解其特性以指导设计。深入了解纳米材料与微生物的相互作用对制定高效电极材料策略至关重要。其次，提高二氧化碳的光电转化效率对系统的商业可行性至关重要，可结合二氧化碳富集材料（如金属/共价有机框架）设计光/电催化阴极以提高转化效率。第三，设计和应用新型反应介质值得探索，水-有机混合系统有助于提高底物和产物的浓度。
综上所述，近期二氧化碳转化为可生物降解聚合物的研究聚焦于开发光/电合成生物杂合策略，为从二氧化碳中衍生有价值产品提供新机遇，不仅可以推动生物降解聚合物生产，还将激发未来能源和化学工业基础研究活力。
参考文献：
Min Kuang, Bingbing Li, Linjiao Zhou, Zichao Huang, Jing Wu, Shaobin Wang, Jianping Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202422357.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202422357