界面碱度调节不对称C-C偶联实现CO2到C2+的高效电转化
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）利用可再生电力和水将废弃二氧化碳转化为有价值的化学品，为实现碳中性目标提供了一种有前景的途径。然而，高效和选择性的生产具有经济意义的多碳(C2+)产品仍然是CO2RR领域面临的重大挑战。高碱性环境通常有利于CO2RR，它可以抑制析氢副反应并促进C-C偶联。特别是在铜基催化剂上，这对生成C2+产物至关重要。然而，CO2分子在碱性电解质中不可避免地会和氢氧根（OH−）反应生成碳酸盐，产生“碱性废物”，导致过多的二氧化碳消耗，降低了二氧化碳的利用效率。这些问题可以通过使用中性电解质来缓解。然而，由于C-C偶联反应动力学限制，降低电解质pH通常会损害C2+产物的选择性。因此，中性条件下实现高效率和选择性的CO2向C2+产物转化仍然是一个重大挑战。
作为一个质子参与的电子转移过程，Cu催化剂上的CO2电还原动力学高度依赖于局部pH。高的局部pH抑制了氢气和甲烷的产生，从而促进了C-C偶联反应的选择性。OH−和质子是CO2RR最常见的“副产物”，它们的形成伴随着CO2RR过程中H2O的分解，显著影响了局部表面pH。然而，在中性介质中，由于溶液中的氢键网络和电极界面处的排斥电场，如果控制不当，会导致H2O分解产生的OH−迅速从电极表面解吸并扩散到体相中，从而阻碍C-C偶联反应。最近的机理研究发现，*CO 中间体加氢形成*CO(H)(即*COH或*CHO)是形成C2+产物的速率决定步骤，这一过程在很大程度上受表面*H浓度的影响。*H在电极表面的低可用性阻碍了*CO的加氢并促进了其解吸，进一步降低了C2+产物的选择性。因此，全面研究电极/电解质界面的pH调节如何影响CO2到C2+的转化活性和途径至关重要。先前的策略包括设计空腔/多孔结构、核壳结构和催化剂/电极修饰，有效地控制了电极表面的OH−/H+比或离子传输速率，从而影响局部pH。然而，这些纳米结构的电极经常遭受显著的电位诱导表面重建，影响长期稳定性。因此，迫切需要一种稳定的和有效的方法来直接利用原位生成的OH−。
近日，来自东华大学的杨建平研究员、况敏研究员、澳大利伍伦贡大学的陈俊教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulating Asymmetric C–C Coupling with Interfacial Alkalinity for Efficient CO2 to C2+ Electroconversion”的研究文章。该研究提出了一种稳定的羟基吸附策略，通过水的活化来充分富集催化剂表面的OH−。通过设计具有CeOx/ZrO2-Cu界面结构的多位点CO2RR催化剂(用Cu/CeZr表示)，触发H2O分子在Cu表面的热力学自发解离和*H、OH−在Cu表面的共吸附，有效调节Cu表面的局部微环境。无CO2RR活性的CeOx和绝缘的ZrO2作为改性剂增强了中性介质中H2O的分解活性，促进了*OH的吸附，优化了Cu表面的局部pH，加快了C-C耦合的效率。Cu/CeZr催化剂对C2+产物的法拉第效率为67.2±2.1%，对应的C2+产物的分电流密度为−413.0±9.9 mA cm−2。这项工作为高效利用原位生成的OH−提供了一个有希望的策略，并强调了催化剂-电解质界面在选择性引导CO2RR向增值产品中的关键作用。
图1. Cu/CeZr的合成与表征。(a) 纯Cu和Cu/CeZr电极反应机理示意图。(b) Cu/CeZr和Cu的XRD谱图。(c) Cu/CeZr的HRTEM图像。(d) Cu、Zr、Ce、O在Cu/CeZr上的元素映射。(e) Cu/CeZr、Cu箔和标准CuO、Cu2O样品的归一化k边X射线吸收近边光谱。(f) d(E)/dE。(g) 标准Cu箔、Cu2O、CuO和Cu/CeZr样品的小波变换图。
图2. CO2电还原性能。(a) Cu/CeZr和Cu的LSV曲线。(b) 在1.0 M KCl电解液中Cu/CeZr在不同电位下的法拉第效率。(c)不同施加电位下C2+产物法拉第效率的比较。(d)不同外加电位下Cu/CeZr和Cu的jC2+。(e)中性电解质下不同催化剂的性能比较。(f) Cu/CeZr催化剂的长期CO2电解实验。
图3. CO2RR过程中Cu和Cu/CeZr的原位表征。(a) Cu/CeZr、(b) Cu在不同电位下的原位FTIR光谱。(c) Cu/CeZr和Cu上*COH和*OCCOH的强度。(d) Cu/CeZr和Cu在1.0 M KCl电解液中连续4个周期在−0.9 V电压下原位DEMS测量的29 (*COH) m/z信号。(e) Cu/CeZr、(f) Cu/Zr电极分别在0 ~−1.8 V下获得原位SERS光谱。
图4. 机理分析。(a)Ar气氛下 1.0 M KCl的流动池中Cu/Zr、Cu/CeZr的LSV曲线。(b) Cu/CeZr在饱和氩气1.0 M KCl中−0.1 ~−0.9 V电压范围内的原位波特图。(c) Cu/Zr在饱和氩气1.0 M KCl中−0.1 ~−0.9 V电压范围内的原位波特图。(d)在1.0 M KCl电解液的流动电池中，−1.9 V时Cu/CeZr和Cu/Zr的动力学同位素效应。(e) Cu/CeZr和Cu/Ce的*OHadCV曲线。(f)Cu/CeZr和Cu/Ce注入3ml 1.0 M KOH前后，在1.0 M KCl溶液中测量的开路电位。
图5. DFT计算。(a) H2O在Cu/CeZr和Cu表面的解离自由能。(b) *OH在Cu和Cu/CeZr上的吸附能;附图显示了*OH在Cu和Cu/CeZr上的吸附构型。(c) Cu和Cu/CeZr上*CO加氢成*COH的自由能;附图为Cu/CeZr上*CO加氢成*COH的吸附构型。(d) Cu和Cu/CeZr上2*CO到*OC-CO的自由能。(e) Cu和Cu/CeZr上*CO-*COH到* OC-COH的自由能;附图显示了*CO和*COH在Cu/CeZr上的吸附构型。(f) Cu/CeZr上两种C-C耦合步骤的自由能比较。(g) Cu和Cu/CeZr上的C-C耦合路径示意图。
【本文要点】
要点一：多位点协同增强催化性能
通过将ZrO2位点和CeOx位点共整合到Cu电极中，制备了具有CeOx/ZrO2-Cu界面结构的多位点CO2RR催化剂Cu/CeZr。Cu/CeZr催化剂在电化学活性、阻抗等方面表现出明显优势，C2+产物的法拉第效率较纯Cu提升约1.7倍。Cu/CeZr催化剂对C2+产物的最佳法拉第效率为67.2±2.1%，对应的C2+产物的分电流密度为−413.0±9.9 mA cm−2，显著高于Cu/Ce、Cu/Zr上所对应的性能。
要点二：原位表征揭示中间体吸附增强和反应微环境优化
为了深入了解Cu/CeZr上C2+产物的效率提升的深层机制，进行了原位电化学表征，以确定CO2RR过程中涉及的中间体和微环境变化。原位红外光谱显示Cu/CeZr相较Cu具有更明显的*OCCOH、*COH信号，这一结果得到原位DEMS的验证，揭示了Cu/CeZr与Cu在C2+生成效率上的差距并表明不对称C-C偶联在Cu/CeZr上的优先性。进一步使用原位电化学表面增强拉曼光谱揭示反应过程中电极表面局部微环境的变化，Cu/CeZr相较于Cu呈现更强烈的CO2向碳酸盐/碳酸氢盐转化峰，表明Cu/CeZr表面呈现更具碱性的反应环境。
要点三：水活化增强机制介导稳定羟基吸附调控反应微环境
深入研究了CeOx和ZrO2位点对反应的增强机制。实验和理论计算表明，CeOx促进H2O解离成*H和*OH，有效调节*H在催化界面的覆盖，促进*CO质子化为*COH。同时，ZrO2位点显著增强了原位生成*OH的吸附，优化了Cu表面的局部pH，使得通过低能* OC-COH偶联途径生成C2+产物。
要点四：总结和展望
综上所述，成功设计了一种具有CeOx/ZrO2-Cu界面结构的多位点CO2RR催化剂，以触发H2O分子的热力学自发解离和OH−在Cu表面的原位吸附，从而为CO2RR过程创造了最佳的微环境。研究结果表明，在工业电流密度下，Cu/CeZr催化剂在中性电解质流动电池中表现出优异的FEC2+效率(>60 %)，超过了纯Cu和大多数报道的铜基电催化剂的性能。原位光谱分析显示，在反应过程中，Cu/CeZr催化剂界面的微反应环境有了显著改善。CeOx和ZrO2位点的存在增加了界面附近自由水的可用性，促进了水的解离，并提供了吸附在催化剂表面的质子和OH−。这导致在中性介质中的局部碱性催化界面，促进关键中间体*COH的形成。因此，具有较低能垒的不对称*OC-COH耦合比对称*OC-CO耦合更受青睐。这种调节界面碱度的方法为提高CO2RR在中性介质中的活性和选择性提供了一种新的策略。
【文章链接】
Regulating Asymmetric C–C Coupling with Interfacial Alkalinity for Efficient CO2 to C2+ Electroconversion
https://doi.org/10.1002/adfm.202422012