氮磷掺杂多孔Mo2C催化剂用于 PET 水解产物的过硫酸盐高级氧化重整
东华大学杨建平、王丽和江苏师范大学聂新明等在Advanced Fiber Materials上发表了题为“Persulfate-Based Advanced Oxidation Reforming of Polyethylene Terephthalate Fiber into Formate via Singlet Oxygen Activation”的研究成果。本工作设计的氮磷掺杂多孔Mo2C催化剂用于 PET 水解产物的过硫酸盐高级氧化重整。在此过程中，源自 PET 纤维水解的乙二醇经单线态氧活化被催化氧化为甲酸盐。相较于 Mo₂C，该催化剂比表面积大、活性位点多、催化活性高，在较宽 pH 范围（6.8 - 10.6）内对四环素降解效率达～80%，8 小时内对乙二醇催化氧化重整过程中甲酸盐生成速率约为～56.5 mmol gcat-1。活性氧物种检测及猝灭实验证实了单线态氧是催化高级氧化反应的关键活性氧物种。本研究为设计高级氧化催化剂将废弃 PET 纤维塑料转化为有价值化学品提供了借鉴，有望应用于塑料废物处理及高值化利用等领域。
近年来，全球产生的塑料垃圾已超70亿吨，预计2050年自然环境中累积的塑料废物将增加到约120亿吨。然而，通过合理回收再利用的塑料废弃物占比不足9%，大量塑料废弃物未经妥善处理，对环境造成不可逆转的危害。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常见的塑料之一，广泛用于纺织和包装行业。如何高效回收PET纤维塑料并将其转化为高价值化学品，成为解决塑料污染的关键。
目前已经报道了多种塑料升级回收的策略如图1所示，如光催化和电催化技术等，然而这些技术多聚焦于羟基（·OH）和超氧（O2·-）自由基路径。以单线态氧（1O2）主导的过硫酸盐高级氧化（PMS-AOPs）体系在控制反应氧活性物种方面展现出显著优势：（1）在宽pH范围内表现出良好性能；（2）1O2温和的氧化特性克服了·OH自由基过度氧化的问题；（3）工作寿命长，能在体系内持续起作用，这一策略为塑料回收提供实用化解决方案。
图1 a 电催化 b 光催化 c 高级氧化技术用于PET资源化重整的对比示意图。
基于ZnCl₂辅助热解法合成的氮磷掺杂多孔Mo2C催化剂（N, P-doped Mo2C@PC）如图1a所示。首先，磷钼酸（PMo12）诱导吡咯（Py）组装成球形前驱体（Zn-PMo12@PPy），在随后的热解过程中，PMo12转化为碳化钼颗粒。N， P掺杂的催化剂可以促进过一硫酸盐（PMS）与反应物之间的吸附，加速电子传递。在炭化过程中，氯化锌作为活化剂，通过化学刻蚀碳壳形成多孔结构，增加了催化剂比表面积和孔隙率，活性组分中的元素分布均匀（图2b-e）。
图2 N, P-doped Mo2C@PC的制备及表征。a N, P-doped Mo2C@PC纳米颗粒的制备示意图及表征。b Zn-PMo12@PPy的SEM图像。c N, P-doped Mo2C@PC纳米颗粒的高分辨TEM图像，d选区电子衍射（SAED）图谱和e HADDF-STEM EDX能谱。
如图3所示，通过系统的材料表征揭示了其优异的结构特性。XRD结果表明了β-Mo₂C晶相的形成，N2吸脱-解吸分析和拉曼图谱显示N, P-doped Mo2C@PC具有293.6 m2/g大比表面积、2-10 nm介孔以及无序碳壳，共同优化传质效率。XPS结果显示Mo2+/Mo3+活性中心和C-Mo/P-Mo键合协同促进电子转移，该催化剂设计为PMS活化提供了理想活性位点和反应微环境。
图3 N, P-doped Mo2C@PC的组成和化学态分析图。a Zn-PMo12@PPy和N, P-doped Mo2C@PC的XRD谱图。b N, P-doped Mo2C@C和N, P-doped Mo2C@PC的N2吸脱附等温线（插图：比表面积的比较）。c N, P-doped Mo2C@C和N, P-doped Mo2C@PC的拉曼图谱。d-f N, P-doped Mo2C@PC的高分辨Mo 3d, C 1s和P 2p XPS谱图。
为了筛选出最优催化剂材料，系统评估了N, P-doped Mo2C@PC催化剂在高级氧化过程中的污染物降解性能。如图4所示，催化剂在pH=6.8时对四环素（TC）的降解效率达85.7%，5次循环后仍保持良好活性（~80%），且适用于多种有机污染物（降解率>85%）。淬灭实验和ESR谱图结果证实了1O2是主要活性物种。催化剂的高性能源于：（1）N, P掺杂促进电子转移；（2）催化剂的多孔结构提供丰富活性位点；（3）宽pH适应性（pH=2.4-10.6），为发展高效稳定的高级氧化催化剂提供了新思路。
图4 N, P-doped Mo2C@PC 催化降解污染物的性能测试。a pH初始=6.8条件下对比不同催化剂降解污染物性能(MC=Commercial Mo2C+PMS, M1=N, P-doped Mo2C@C+PMS, M2= N, P-doped Mo2C@PC-2+PMS, M3= N, P-doped Mo2C@PC-3+PMS, M= N, P-doped Mo2C@PC+PMS)。b N, P-doped Mo2C@PC+PMS体系中降解TC的循环性测试。c 催化剂对不同污染物的降解率。d 不同初始pH值下的TC降解率。e 在L-his、TBA、p-BQ和MeOH等猝灭剂存在下的TC降解率。f ESR谱图实时监测TC+ Mo2C@PC+PMS系统中的1O2 ([TC]=5 mg L-1, [N, P-doped Mo2C@PC]=15 mg, [PMS]=0.02 mol/L, [L-his]=0.05 mol/L, [TBA]=0.1 mol/L, [p-BQ]=0.1 mol/L, [MeOH]=0.1 mol/L)。
如图5所示，N, P-doped Mo2C@PC实现了对PET废塑料的高效催化转化，在碱性条件下将PET水解产物乙二醇（EG）选择性氧化为甲酸盐，产率达56.5 mmol gcat-1（8小时）。ESR谱图证实了1O2作为主要活性物种，在反应过程中被持续消耗。真实PET塑料转化实验中可获得95.58%对苯二甲酸（TPA）回收率和90.06%的PET转化率。
图5 催化EG氧化过程的性能测试。a 1H NMR测试用于EG氧化。b 不同初始pH条件下甲酸盐产量。c 以TEMP为捕获剂的PMS和N, P-doped Mo2C@PC+PMS体系中1O2的ESR谱图。d EG+ N, P-doped Mo2C@PC+PMS体系中1O2的ESR谱图。e 有无EG体系内监测1O2的ESR谱图。f SO4·-/·OH和O2·- 的ESR谱图(Cat=[N, P-doped Mo2C@PC]=15 mg, [PMS]=0.02 mol/L)。
如图6所示，揭示了催化剂在碱性条件下催化PET转化的反应机制，首先通过酯键断裂将PET水解为EG和TPA，随后EG在1O2主导的氧化路径下选择性转化为甲酸盐。机理研究表明，1O2主要通过催化剂表面活化的HSO5·-自由基自反应生成，其温和氧化特性有效避免了过度氧化。通过“水解-催化氧化-产物分离”一体化工艺，实现了PET废塑料向高值化学品（甲酸盐、TPA）的高效转化，为PET纤维和粉末的实际回收提供了可行方案。
图6 PET纤维塑料的回收及催化机理。
a两步法催化EG氧化的反应途径（插图：1O2反应机理图）。b 一锅法催化氧化PET纤维塑料的示意图。
如图7所示，通过SEM、FTIR-ATR和DSC等手段系统研究了PET纤维在催化氧化过程中的结构演变。结果显示，经72小时催化氧化后，PET纤维表面出现明显裂纹，红外特征峰强度降低，熔点下降，表明PET分子链发生断裂。纤维的高结晶度和添加剂导致其转化率低于粉末体系（13.65 mmol/L），为实际回收工艺优化提供依据。
图7 PET纤维反应前后的表征。a, d SEM 图像，b FTIR-ATR图谱和e PET纤维反应72 h前后的DSC图谱。一锅氧化反应后PET纤维水解液的c 1H NMR和f 13C NMR测试。
综上所述，本工作提出了一种氮磷掺杂多孔Mo2C催化剂，通过1O2主导的高级氧化过程实现了PET纤维塑料的高效转化展现出优异的污染物降解性能和乙二醇选择性氧化能力。此外，通过将该催化体系应用于实际PET废塑料处理，成功实现了“塑料-高值化学品”的绿色转化，不仅为塑料污染治理提供了新思路，更展现了在循环经济领域的重要应用价值。