铁钴合金接力催化实现高效电催化硝酸盐还原

       由可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种极具前景的转化水体中硝酸盐污染物为无害氮气的技术。然而该反应涉及到多个电子和质子的转移以及各种中间态物质的转化导致反应效率缓慢，阻碍了电催化NO₃RR的规模化运用。鉴于此，我们报道了一种FeCo合金纳米粒子限域于氮掺杂多孔碳纳米纤维载体上（FeCo-NPCNFs），提出铁钴双金属电催化还原和化学还原接力催化机制来优化中间态物质的转化以提高电催化NO₃RR的反应活性和稳定性。在- 1.3 V(vs. SCE)电位及中性条件下，NO₃^-去除效率为78.5%，且能达到60次的超长循环稳定性，去除保持率高达90%以上。实验和理论计算结果表明，FeCo-NPCNFs的高活性归功于Fe和Co活性位点接力催化机制，其中Co活性位有利于电催化NO₃RR过程中速率决定步骤（RDS：* NO₃到*NO₂）以及后续*N的连续加氢过程，而Fe活性位则表现出对选择性决定步骤（SDS：*NO到*N）的有效活性。此外，Co活性位点的引入不仅有效地调节了FeCo合金结构的d波段中心，优化了中间态物质的吸附，还提供了优异的活性氢供应能力，抑制了竞争析氢反应。本研究明晰了双金属接力催化机制对电催化NO₃RR性能的促进作用，为铁基电催化硝酸盐还原催化剂的设计提供了新的思路。

图1 电催化NO₃RR的催化剂设计。

       关于催化剂的结构设计及表征：如图2所示，扫描图片显示大量的铁钴合金纳米粒子均匀地限域负载在多孔炭纤维支撑物上，这可以有效地防止合金纳米粒子高温下过度迁移团聚。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的能量色散 X 射线光谱仪映射图像显示，Fe 和 Co 信号相互叠加，证明了FeCo 纳米粒子的合金状态。XRD以及XPS结果共同表明了FeCo-NPCNFs催化剂中Fe和Co之间存在电子转移，形成了Fe-Co合金团簇。

图2 FeCo-NPCNFs及其对比样品的结构表征。

       关于催化剂的性能测试：相比于未加入NO₃^-的电解液，在NO₃^-存在时，FeCo-NPCNFs，Fe-NPCNFs和Co-NPCNFs均具有更高的电流密度，说明这三种催化剂均表现出较好的电催化硝酸盐活性。进一步地，在−1.10 ~−1.5 V(相对于SCE)的整个电位范围内，FeCo-NPCNFs和Co-NPCNFs的NO₃^-去除率相接近，且远高于Fe-NPCNFs和NPCNFs，在−1.30 V(相对于SCE)时，NO₃^-去除率均达到最高，分别为78.75%，83.06%，47.21%，20.17%。值得注意的是，Co-NPCNFs对于NH₄⁺的选择性更高，Fe-NPCNFs对N₂的选择性更有利。因此实验结果表明，Fe和Co分别对电催化硝酸盐还原体现了在高N2选择性和高反应速率上的接力催化作用。除了具有较高的电催化NO₃RR活性和选择性外，如图4所示，FeCo-NPCNFs还表现出显著的稳定性。在-1.3 V vs. SCE下，经过连续60个电解循环（每一个循环是12 h），硝酸盐的去除率以及N₂选择性没有很明显的变化，表明FeCo-NPCNFs具有超高的循环稳定性。

图3 催化剂的电催化硝酸盐还原性能。

图4 FeCo-NPCNFs的电催化硝酸盐还原稳定性。

        关于催化剂的硝酸盐还原反应机理：如图5所示，通过添加不同量的TBA到电解液中(从0到100 mM)，发现随着TBA浓度的增加，硝酸盐电还原速率显著降低。此结果表明，对于FeCo-NPCNFs催化剂而言，活性氢在促进电催化硝酸盐还原过程中占据主导作用。根据in-situ DEMS测试捕获的中间体产物进一步推断出三种催化剂的反应途径并通过DFT计算了各中间体在FeCo-NPCNFs，Fe-NPCNFs和Co-NPCNFs上的自由能以及电子转移情况。如图6所示，从NO₃^-到*NO₃，FeCo-NPCNFs上的自由能变化为-2.45 eV，与Fe-NPCNFs（-2.49 eV）相近，而远比Co-NPCNFs上的自由能变化（-2.88 eV）更正。负电荷越大，吸附作用越强，这也说明NO₃^-在Co-NPCNFs上吸附更强，可能不利于脱附。FeCo-NPCNFs和Fe-NPCNFs相对较弱，这也有利于后续中间态物质的吸附和脱附，从而促进电催化NO₃RR反应。此外，FeCo-NPCNFs表现出适中大小的d波段中心。这表明形成FeCo合金优化了Fe三维轨道构型，从而有利于反应中间体表现出最佳的吸附强度，显著提高电催化NO₃RR的活性和选择性。值得注意的是，Fe-NPCNFs，Co-NPCNFs和FeCo-NPCNFs对于H₂O都表现出自发离解， Co活性位点更容易产生活性氢。

图5 催化剂的电催化硝酸盐还原反应机制研究。

图6 FeCo-NPCNFs中NO₃RR催化活性位点的机理研究。

       综上所述，我们结合电催化和化学催化的共同作用提出了一种双金属接力催化机制以有效地提高电催化NO₃RR的活性和选择性。设计且制备了一系列的FexCoy-NPCNFs催化剂。其中，FeCo-NPCNFs在催化活性和选择性方面得到了最佳权衡。电化学原位DEMS和DFT理论计算揭示了高NO₃RR活性来源于FeCo-NPCNFs通过耦合Fe和Co各自的催化功能从而实现了接力催化过程，显著提高了铁基催化剂的催化性能。Co的不仅引入调节了Fe的电子结构，优化了其d带中心，使反应中间态物质达到最佳的吸附强度，Co活性位点还具有优异的活性氢供应能力，从而提高了电催化NO₃RR反应效率。本研究为双金属甚至是多金属催化剂提高电催化NO₃RR的活性和选择性提供了新颖且可行的反应途径，并可进一步推广到其他多个电子质子耦合的电化学反应中。