硅基纳米球和TiN离子栅栏构筑互联架构实现超高电化学稳定性
为满足市场对具有高能量密度和长循环稳定性的可充电锂离子电池的需求，设计具有高能量密度的硅基负极材料是实现这一目标的关键。氧化硅(SiOx)材料由于在体积膨胀和理论容量方面具有更好的平衡性，逐渐成为一种有前途的硅基材料。然而，SiOx负极材料在锂化过程中仍然存在由明显的体积膨胀、差的电子传输性能以及较低的锂离子扩散动力学导致的性能衰减现象，使其难以实现商业化应用。为解决上述问题，利用界面工程(基底结构的构筑、复合组装结构的设计和 SEI 保护层的构建)提高硅基负极的结构稳定性和电化学性能。其中，导电层包覆是目前解决上述问题简单且有效的策略，不仅可以提高硅基材料的导电性，加速离子转移，而且还能够缓解循环过程中的机械应力，有效抑制活性物质与电解液之间的过度反应，保持电极结构的稳定性。然而，一般的碳涂层仍然无法有效抑制电解液中氟离子的穿梭，锂化过程中穿梭的氟离子直接与活性材料发生反应，形成不可逆的 Li2SiF6，从而降低了电极-电解液界面的稳定性，最终导致容量的损失和循环的不稳定。因此，本研究提出一种“离子栅栏”理念，以SiOx纳米颗粒为构筑单元，利用熔融组装技术和氮化策略，设计了一种由高导电TiN离子栅栏包裹的致密有序的SiOx 基互连组装体(B-SiOC@TiN) (图1)。
图1. B-SiOC@TiN复合材料的制备过程示意图
得益于独特的SiOC互连组件和TiN离子栅栏，电流密度在0.5 A g-1的条件下，经过 1000 次深度循环后，可逆容量仍能保持 431.7 mA h g-1 ，整个循环过程的平均库仑效率可达 99.69%，甚至在 2000 次循环后仍达到稳定状态，显示出优异的结构稳定性和长循环稳定性(图2)。其中，SiOC互连组装体不仅赋予了材料结构的稳定性，组装单元内部的三维碳网络也有利于提高纳米颗粒的内在导电性和颗粒之间的电接触，从而建立起电子传输桥梁。通过对组装体表面引入的高导电TiN 离子栅栏的探索表明，离子栅栏的引入不仅赋予了材料更快的锂离子传输能力，表现出更为优异的倍率性能，还有效抑制了氟离子的穿梭，缓解了界面副反应的发生，促进了 SEI 的稳定，保持了电极材料的电化学稳定性。除此以外，有限元分析表明TiN 栅栏作为应力控制层，有效限制了材料的体积膨胀，提高颗粒在完全锂化状态下的机械结构稳定性，从而确保长期循环稳定性。材料界面的选择性栅栏设计在构建稳定的电极材料方面具有极大的普适性，而且从界面保护的角度来看，保护层的构筑对硅基电极材料的实际应用具有重要意义。
图2. B-SiOC和B-SiOC@TiN复合材料的长循环性能(a), 倍率性能(b), 抑制氟离子反应的机理示意图（c）, 循环后电极的TEM高分辨图（d）以及电极完全锂化后的应力分布图（e）
该工作已发表在Advanced Functional Materials, 2024, 2316568