吩嗪基有机物实现电解水过程中氢气和氧气的分离制备

1、 全文速览：

       采用可再生能源驱动的电解水技术是一种可持续的制氢方式。但是，传统的电解水过程却面临着氢气和氧气同时/同步产生，需要使用隔膜，会产生具有爆炸性的氢氧混合气，阴、阳两极动力学的差异限制了可再生能源的直接使用。针对上述问题，东华大学杨建平研究员团队通过吩嗪基有机物在无膜条件下实现了酸性电解液中氢气和氧气的分时、分地制备。相关研究以“Phenazine-based Compound Realizing Separate Hydrogen and Oxygen Production in Electrolytic Water Splitting”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，通讯作者是东华大学杨建平研究员和青年教师马元元博士。

2、 背景介绍：

       氢具有“碳中性”、可持续和高效等特点，被认为是一种理想的化石燃料替代品。采用可再生能源（如太阳能、风能等）驱动的电解水技术制备的氢气被称为“绿氢”，其制氢过程可以实现完全零碳排放。传统的电解槽主要由析氢电极、析氧电极、隔膜、电解液等构成。对于传统的电解过程，氢气和氧气是同时、同步生成的，会产生具有爆炸性的H₂/O₂混合气，因此需要使用隔膜分隔产生的气体。另外，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学的差异等，限制了可再生能源的直接使用。并且，H₂/O₂和催化剂的共同存在还会降低膜的使用寿命。因此，开发新的电解制氢体系对于未来可持续氢能的发展具有重要的意义。

       近年来，出现了基于固态电极材料的无膜分步电解体系，可以实现氢气和氧气的分时、分地制备。现在越来越多的固态氧化还原电对被报道用来分步电解制氢。但是，要想实现高效制氢，需开发低成本、高性能的固态氧化还原电对。有机物电极材料具有结构多样、原料丰富、比容量高、环境友好等特点，是一类非常有前途的电池电极材料。然而，多数的有机材料导电性较差，并且充放电过程中会发生溶解，因此导致其倍率性和循环稳定性较差。

3、 本文亮点：

1） 首次以吩嗪基有机物（二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪，HATN）作为氧化还原电对，用于分步电解制氢，提供了可持续制氢的新思路；

2） HATN分子的π共轭芳香结构能够促进电荷的转移及H+的快速嵌入/脱出，表现出优异的倍率性能；且π-π分子的相互作用可以抑制HATN在电解液中的溶解，提高了其稳定性；

3） 相比已报道的有机物固态氧化还原电对，HATN表现出更优异的比容量、循环稳定性和倍率性能，为开发高性能分步电解制氢体系提供指导。

图1 基于HATN的分步电解过程示意图

作者以八水六环己烷和邻苯二胺为原料，通过脱水缩合制备了HATN。采用HATN作为氧化还原电对，在酸性电解液中实现了氢气和氧气的分时、分地制备。该分步电解体系包括两个步骤，即制氧步骤和制氢步骤。如图1所示，步骤1，即制氧步骤，包括阳极的析氧反应（2H₂O→O₂）和阴极HATN电极的还原反应（HATN→HATN-6H）。随后的制氢步骤，即步骤2，包括阳极HATN的氧化反应（HATN-6H→HATN）和阴极的析氢反应（2H⁺→H₂）。由于HATN具有较高的可逆稳定性，步骤1和步骤2可以很好地循环，实现了无膜条件下氢气和氧气的分步制备。

图2 HATN电极的反应机理研究，（a）HATN在1 A g^-1电流密度下的充放电曲线，（b-d）非原位红外光谱图，（e）非原位N 1s XPS谱图

       为了证明HATN的反应机理，采用非原位红外、Raman、XPS等对材料进行了研究。如图2所示，C=N键（1520 cm^-1）在HATN放电过程中逐渐变弱，充电过程中逐渐增强；-NH-键（1642 cm^-1）在放电过程中逐渐变强，充电过程中逐渐变弱。测试结果表明，C=N键在充放电过程中可以通过配位/不配位反应储存/释放H⁺。

图3  基于HATN的分步电解制氢体系性能

       由于HATN电极的π共轭芳香结构及π-π分子的相互作用，使得分步电解过程表现出优异的循环稳定性和制氢灵活性。如图3所示，该分步体系可以在不同电流下电解，证明了其可以适应可再生能源的波动性。并且，证明了HATN电极在不同时间、地点地点的转移，有利于氢气的转移和集中存储。

5、总结与展望：

       作者成功地采用吩嗪基有机物实现酸性电解液中氢气和氧气的分步制备。得益于HATN分子的π共轭芳香结构和π-π分子的相互作用，其表现出较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。这种无膜分步电解装置展现了优异的制氢性能，并促进了可再生能源直接用来电解制氢。这一研究工作将为有机电极材料的应用提供指导，并为分步电解制氢的发展打下基础。

论文DOI： 10.1002/anie.202303563