杨建平和陈俊Chemical Society Reviews综述：电催化硝酸盐还原及可持续氮循环
近日，来自东华大学杨建平教授与澳大利亚伍伦贡大学陈俊教授合作，在国际知名综述期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle”的综述文章。该综述文章总结了电催化还原硝酸盐的基本原理，包括反应机理、反应器设计原则、产物检测方法和性能评价方法，并汇总了过渡金属（尤其是贵金属和合金）、铜基电催化剂和铁基电催化剂近期在电催化硝酸盐还原方面的研究进展。
图1. 氮的主要形式和氮在生态系统中的循环。
【本文要点】
要点一：硝酸盐还原的主要反应及用于催化的金属元素
作为一种绿色反应，电催化硝酸盐还原可以避免其他常规方法的缺点，在理想状态下可获得高效硝酸盐转化率和N2选择性。与化学催化硝酸盐还原相比，电催化过程中不需要H2或其他助还原剂，相反，硝酸盐通过水相中质子还原反应生成最终产物。电催化硝酸盐还原通常在至少由两个电极组成的电化学反应器中进行，电化学活性物质与反应物之间的电子交换在电极表面进行，活性物质可通过电极表面的直接电荷转移参与到氧化还原反应过程中。根据热力学理论，在所有硝酸盐还原产物中，N2表现出最高的平衡电位，因此N2是硝酸盐还原最为稳定的产物。但是，在硝酸盐到N2的转化中，氮元素的价态从+5到0变化，这一过程涉及到许多反应中间体的产生，因此导致硝酸盐直接还原到N2是一个动力学缓慢的过程。早期对电催化硝酸盐还原的极谱测试研究表明d轨道电子有助于硝酸盐最低空位分子轨道电荷注入，因此，电催化硝酸盐还原研究主要集中于具有d轨道占据率高和d轨道壳层未闭合的金属催化剂上，例如贵金属（Pd, Pt, Ru, Ag, 和 Au）和其他非贵金属（Fe, Co, Ni, 和Cu）。
要点二：硝酸盐还原电催化剂的筛选
近年来硝酸盐还原电催化剂的发展表明，单金属催化剂，如Cu，Pd，Pt和Fe以及由贵金属和促进金属（如Cu，Sn，In）组成的双金属催化剂表现出高N2选择性的硝酸盐还原性能。并且，金属氧化物，泡沫镍，多孔碳等催化剂载体材料也对实现高效硝酸盐还原发挥着重要作用，能够极大地促进和提高电催化性能。
要点三：CuPd基双金属催化剂的界面设计和调控
由于常用的活性碳负载的催化剂中纳米颗粒容易在电解液中发生金属析出、氧化和团聚导致催化剂的活性和稳定性变差，因此需要设计新型碳载体来提高铜钯纳米颗粒在电催化剂中的分散性和稳定性，以获得高的电催化硝酸根还原活性和循环耐用性。为此，通过浸渍法、软模板法或MOF热解法将金属颗粒限域在介孔通道中，利用表面活性剂自组装和小分子与金属之间配位螯合作用以及介孔限域效应来实现界面工程调控，从而获得高活性CuPd基双金属电催化剂。
要点四：Fe基复合材料用于硝酸盐电催化
纳米零价铁（nZVI）是一种极具发展前景的地下水修复和废水处理材料，具有还原能力强、成本低、环境影响小等优点。为了解决Fe基催化剂易腐蚀、循环稳定性差的缺点，利用碳层包覆、碳纤维限域以及杂原子掺杂等策略来调控Fe基催化剂活性位点配位环境和电子结构，可获得优异的硝酸盐还原性能。
要点五：展望
尽管近三十年来对于电催化硝酸盐还原的基本原理，不同种类的催化剂（包括贵金属、铜基、铁基以及碳基）去除效果，以及硝酸盐还原过程中的影响因素等有了许多研究进展，但是电化学方法去除水体中过量的硝酸盐的主要挑战仍然存在。例如，高的过电位产生的副反应以及电解过程中生成的腐蚀性气体可能引起的电极腐蚀，限制了催化活性和催化效率。为了消除水体中快速积累的高水平硝酸盐，开发高效、节能、制备工艺简便可行、易于大规模生产的新型催化剂已经成为世界范围内环境科研工作者的迫切需求。首先，将探索实验（如纳米工程和缺陷工程）与理论计算（如DFT计算）相结合有助于寻找新的超高性能硝酸盐还原电催化剂。当前关于以氮气为目标产物的电催化硝酸盐还原的实验与理论计算结合的研究较少，这是未来研究的一个潜在方向。特别地，DFT计算的最新进展有望为硝酸盐还原机理提供新的视角，并进一步促进高效电催化的设计。其次，不以消除硝酸盐为目的，而是以利用它作为生成最终产品的中间产物的报道令人倍受鼓舞，例如，利用硝酸盐制造具有更高价值的含氮化合物，如尿素、甲胺。尽管目前的研究仍处于起步阶段，但从廉价和丰富的无机来源（如CO2和硝酸盐）进行电化学合成是可持续生产有价值化学品的一个有前景的方法。更重要的是，这些工作启发我们设想其他未探索途径，利用“过剩物种”，如CO2，N2，和硝酸盐，以更可持续的方式，利用水、绿色溶剂和可再生电力，生产含C-N键的产品。最后，通过对催化体系的改良和反应器的优化，加速推进绿色、高效、低能耗大规模硝酸盐水处理工业化进程。
【文章链接】
Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle
https://doi.org/10.1039/D1CS00857A