最近，Chinese Journal of Catalysis (催化学报)报道了我们关于表面电子态修饰促进氢气流中微量CO的富集和氧化的工作。伴随着选择性氧化(PROX)的迅猛发展，将氢气中残留的微量CO去除以达到质子交换膜燃料电池的用氢要求，成为了氢气纯化中迫切需要解决的问题。虽然光催化固定床反应(refs 1-2)所产生的•OH能将氢气流中的CO氧化至浓度≤1 ppm而不造成H2损耗(ref 3)，然而其非选择性碰撞严重降低了氢气无损耗纯化的光子利用率。
我们采用密度泛函理论结合Climbing image-nudged elastic band (CI-NEB)方法来探索水分子在TiO2上的反应过程。由此，采用镁掺杂来调控TiO2的电子态，以此来减弱半导体表面对氧物种的吸附，促进光照下•OH的产生。此外，镁掺杂所形成的位点还能促进发生在秒级别时间尺度的半导体—助催化剂界面电子转移(refs 4-5)，进一步提高光子利用率。更为重要的是，镁掺杂降低了TiO2中Ti4+的电子云密度，促进了CO分子中碳5σ轨道上的负电荷往半导体阳离子的转移(σ-donation)，同时亦增强了半导体中阴离子往CO分子转移负电荷的能力(π-backdonation)。因此增强了所形成的Mg掺杂TiO2 (Mg-TiO2)与CO的静电作用，实现该气体在半导体附近的富集。因此，镁掺杂不仅可以促进•OH的产生，还可以通过静电作用促进CO在Mg-TiO2表面的富集，提高自由基对目标反应的碰撞概率。在光催化CO氧化反应中，Mg-TiO2展现出比普通TiO2更加优异的性能；并且随着CO浓度降低，优势更加显著。在光催化氢气无损耗纯化反应中，基于Mg-TiO2的光催化剂可将流速为1 L/min氢气流中的CO的浓度降低至<1 ppm，并展现出高效的光子利用。与目前能够将CO/H2比浓度降低至ppm级别的方法相比，我们的催化剂气时空速可高达600000 h-1，远高于PROX的5000 h-1以及CO甲烷化的7500 h-1。
全文信息和链接
Haifeng Liu, Xiang Huang*, Jiazang Chen*.
Surface Electronic State Modulation Promotes Photoinduced Aggregation and Oxidation of Trace CO for Lossless Purification of H2 Stream.
Chinese Journal of Catalysis, 2023, 51, 49-54.
参考文献
1. Wei, X.; Liu, H.; Gao, S.; Jia, K.; Wang, Z.; Chen, J. Photocatalyst: To Be Dispersed or to Be Immobilized? The Crucial Role of Electron Transport in Photocatalytic Fixed Bed Reaction. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 9642-9648.
2. Wei, X.; Chen, J. Revealing the Efficient and Constant Photon Utilization of Photocatalytic Fixed Bed Reaction. J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 5386-5389.
3. Liu, H.; Wei, X.; Fang, Y.; Chen, J. Self-Promoted H2 Formation: The Feasibility of Photoinduced CO Removal for Lossless Hydrogen Purification. J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 2087-2091.
4. Xiang, H.; Wang, Z.; Chen, J. Revealing and facilitating the rate-determining step for efficient sunlight-driven photocatalysis. J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 7665-7670.
5. Wei, X.; Gao, S.; Liu, H.; Fang Y.; Chen, J. Three-Channel Electron Transfer for Estimating Time Constants Correlated with Photocatalytic Photon Utilization. J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 3721-3726.
课题组网站
https://www.x-mol.com/groups/SEC
