今天，美国化学会The Journal of Physical Chemistry Letters报道了我们关于光催化固定床反应具有高效恒定光子利用率的工作。该工作是继2022年10月我们在该刊物上报道光催化剂固定化可行性的基础上（Ref. 1），采用我们新近提出的三通道开路电位监测来得出半导体—助催化剂—溶液界面电子转移的时间常数（Ref. 2），对其能量利用效率的阐释。
由于势垒高，导致半导体—助催化剂界面电子转移发生在秒时间尺度而严重减缓光催化反应（Ref. 3）。在弱光下，大多数光生电子因不能跨越势垒而通过势阱态辅助的电荷复合进入到助催化剂；而在强光下，半导体—助催化剂界面电子转移则是由热电子发射主导（Ref. 4）。因而，随着光强变化，光生电子转移率会出现极小值。尽管在极强光照射下可实现近100%的电子转移率，然而，光生空穴转移产生具有氧化性的中间产物还会剥夺助催化剂中的电子，进一步降低光催化分散体系的光子利用效率（图1）。
在此，我们提出光催化剂固定可实现氧化和还原两个半反应的空间分离。所形成的光催化固定床反应可以抑制载荷子的损耗而提高半导体中的电子浓度，降低势垒而促进半导体—助催化剂界面电子转移，实现高效且近乎100%的电子转移率。此外，由于空间位点分离，氧化性的中间产物需要经过长距离的传质才能到达助催化剂表面（图2）。在此过程中，这些中间产物具有较长的时间进行自行演变而形成氧化性较弱的最终产物，避免了副/逆反应的发生而提高光生电荷利用效率（图1）。
图1. 在光催化分散体系(Pt/TiO2, a, c)和固定床反应(TiO2|Pt, b, d)中，光催化产氢速率(a, b)和光子利用率(c, d)随光强的变化。实验值与半导体—助催化剂界面电子转移的模拟曲线(Simu IET, 虚线)呈平行关系，其距离可为电子利用率(η, Pt/TiO2: 0.294; TiO2|Pt: 0.57)。纵使受限于TiO2薄膜厚度而只能吸收有效入射光的84%，固定床反应的光子利用率仍然高于分散体系且呈现出近乎恒定的值。
图2. 光催化固定床反应和分散体系的电子过程和中间产物演变及其引发的副/逆反应。
全文信息和链接
Xuhui Wei, Jiazang Chen*.
Revealing the Efficient and Constant Photon Utilization of Photocatalytic Fixed Bed Reaction.
The Journal of Physical Chemistry Letters, 2023, 14, 5386-5389.
参考文献
1. Wei, X.; Liu, H.; Gao, S.; Jia, K.; Wang, Z.; Chen, J. Photocatalyst: To Be Dispersed or to Be Immobilized? The Crucial Role of Electron Transport in Photocatalytic Fixed Bed Reaction. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 9642-9648.
2. Wei, X.; Gao,S.; Liu, H.; Fang Y.; Chen, J. Three-Channel Electron Transfer for Estimating Time Constants Correlated with Photocatalytic Photon Utilization. J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 3721-3726.
3. Xiang, H.; Wang, Z.; Chen, J. Revealing and facilitating the rate-determining step for efficient sunlight-driven photocatalysis. J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 7665-7670.
4. Wang, Z.; Qiao, W.; Yuan, M.; Li, N.; Chen, J. Light-Intensity-Dependent Semiconductor-Cocatalyst Interfacial Electron Transfer: A Dilemma of Sunlight-Driven Photocatalysis. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 2369-2373.
课题组网站
https://www.x-mol.com/groups/SEC
