吴彬彬同学在《Ceramics International》上发表“自形成复合层成膜调控对HfB₂-SiC涂层氧化抑制能力的影响”的论文

碳结构材料由于具有高的强度重量比、低的热膨胀系数、优异的抗热震性和高温环境下的力学性能，在航空航天领域得到了广泛的应用，被认为是最理想的耐高温复合材料之一。然而，碳结构材料在673 K以上的高氧化环境中会发生氧化降解。因此，探索具有高阻氧能力的抗氧化涂层迫在眉睫。

目前，在众多体系中，HfB₂-SiC复合涂层表现出优异的抗氧化性。尽管HfB₂的优异性能是HfB₂基复合涂层优异抗氧化性的原因，但气体氧化副产物的蒸发不仅会增加氧气的扩散路径，还会导致涂层内部结构在氧化过程中松动，从而削弱了HfB₂基涂层的抗氧化能力。因此，由成膜过程引起的涂层结构的氧化损耗将极大地损害和削弱涂层的氧化保护效果。为了增强涂层的动态稳定性和抗氧化能力，迫切需要削弱涂层的氧化活性，降低涂层的氧化损耗。

因此，在本工作中，为了制备具有高阻氧能力的HfB₂-SiC涂层，鉴于快速致密化烧结的特点，首次采用火花等离子烧结（SPS）制备了HfB₂-SiC涂层。其次，为了避免成膜过程中涂层的过度损耗，利用自形成复合层从室温到1700℃的成膜调控，减少缺陷的产生，提高涂层的动态稳定性。然后，进一步研究了成膜调控对HfB₂-SiC涂层抗氧化能力的影响。

相关研究成果以题“Effect of film-forming regulation of the self-formed compound layer on the oxidation inhibition capacity of HfB₂-SiC coating”发表在期刊Ceramics International (JCR Q1 IF=4.527)上 。

由于Hf⁴⁺的高价离子和小半径离子，Hf氧化物的分散易与非晶玻璃中的硅氧四面体络合生成复合玻璃层，从而增加粘度。随着HfB₂含量的增加，非晶态SiO₂玻璃中分散的Hf氧化物纳米晶的数量增加。然而，当HfB₂含量达到80 wt.%时，由于Hf氧化物纳米晶在非晶态SiO₂玻璃层中的过度分散，导致玻璃层粘度过度增加不会持续增加涂层的阻氧能力，反而会削弱涂层的阻氧能力，这与氧气渗透率曲线变化一致。

图1 (a)-(c) 氧化过程中含不同HfB₂含量的涂层上生成的复合玻璃层的TEM显微照片；(d) HfB₂-SiC涂层在1700℃下100 min等温氧化的透氧曲线

HfB₂-SiC样品在600～700℃范围内开始氧化，随着氧化温度的升高，样品的增重速度加快。然而，当氧化温度上升到1100～1400℃时，可以观察到一个明显的拐点，表明自形成的化合物层开始钝化涂层的氧化活性，而当氧化温度上升到1400℃以上时，样品的增重趋势进一步增加，表明样品进入了快速氧化区。因此，涂层在室温至1700℃空气中的氧化过程大致可分为低温氧化区、中温保护区和高温腐蚀区。鉴于中温保护区中，氧化重量仅有轻微增加，为了形成高质量的玻璃层，选择中温保护区作为成膜温度区，探索合适的成膜温度。

图2 (a) HfB₂-SiC样品从室温到1700℃空气中氧化的重量变化曲线；(b)-(d) 不同温度区的线性拟合曲线；(e) HfB₂-SiC体系在1700℃下的挥发图；(f) 不同挥发相的温度与氧分压关系曲线

所有涂层表面都覆盖着白色相Hf氧化物和灰色SiO₂相，形成一层复合层。当成膜温度为1100℃时，由于SiO₂含量较低，许多Hf氧化物未被化合物层覆盖，从而增加了氧的渗透性。当成膜温度升至1200℃时，由于玻璃层的逐渐扩散，涂层表面只露出少量Hf氧化物，有效地阻碍了氧的扩散。然而，随着成膜温度的进一步升高，虽然生成的玻璃层变得更加完整，但玻璃层上产生了大量的气孔和裂纹，这主要是由于气体副产物的蒸发和释放造成的。在成膜调节后，涂层的孔隙率显著降低，这是由于生成的玻璃层将涂层中的许多孔隙密封。此外，随着成膜温度进一步提高到1400℃，涂层表面自形成化合物层的厚度从约15 μm增加到38 μm，表明过高的成膜温度加剧了涂层的氧化损耗。

图3 (a)-(d) 在1100℃-1400℃下成膜后的60HfB₂-40SiC涂层的背散射SEM显微照片；(e)-(h) (a)-(d)的放大显微照片；(i)-(l) 对应于(a)-(d)的横截面背散射SEM显微照片和孔隙率；(m)-(p) (i)-(l)的放大显微照片

经成膜处理360 min的涂层的透氧率和碳损失率最小，分别比未经成膜处理的涂层低79.6%和67.8%。通过曲线拟合计算的活化能为158.412 kJ·mol-1，表明在1400-1700℃下成膜360 min的样品的氧化行为属于扩散机制。较高的活化能值说明经过360 min成膜的样品具有优异的阻氧能力，是因为形成了具有均匀分散的Hf氧化物的自密封玻璃层，阻止了氧的扩散，并修复了涂层的自形成缺陷。

图4 (a) 成膜处理后的涂层在1700℃氧化后的透氧率-碳损失率曲线；(b) 经过360 min成膜处理的样品在1400-1700℃等温氧化后的Arrhenius型图

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222013670

DOI：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.04.194

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