电解液交换实验：电池失效分析的新钥匙
传统SEI理论遭遇挑战
在锂离子电池中，固体电解质界面膜（SEI） 一直被视为电池稳定性的“守护神”。过去三十年，学界普遍认为：SEI能有效隔离电解液与高活性电极，防止持续副反应。这一认知推动了大量研究聚焦于SEI成分优化——通过添加剂（如FEC、VC、DTD）调控SEI的机械强度与离子电导率。
颠覆性实验浮出水面
2018年，中国科学院长春应化所明军团队 设计了一项看似简单却影响深远的实验——电解液交换法（Electrolyte Exchange Experiment）。他们先将石墨电极在碳酸酯电解液（EC/DMC）中循环形成稳定SEI，随后将电极取出清洗，重新组装到醚类电解液（DOL/DME）中测试。结果令人震惊：即使SEI完好无损，电极仍迅速失效，出现溶剂共嵌入和石墨剥离（图1）。而当他们将电解液换成高浓度醚类体系（含2.5 M LiTFSI和0.4 M LiNO₃）时，性能立刻恢复。
核心发现：溶剂化结构才是幕后主宰
这一现象颠覆了传统认知。团队通过分子动力学模拟和谱学分析发现：
低浓度醚液中，Li⁺被大量溶剂分子包裹（如Li⁺[DME]₉.₆），去溶剂化能垒高，导致Li⁺-溶剂共嵌入石墨层
高浓度醚液中，阴离子（如TFSI⁻、NO₃⁻）进入Li⁺第一溶剂化鞘，形成接触离子对（CIPs），削弱Li⁺-溶剂作用力（如Li⁺[TFSI⁻]₁.₀[DME]₁.₉）
NO₃⁻的关键作用：不仅是SEI成膜剂，更能调控溶剂化结构，促进Li⁺脱溶剂
实验设计严谨性验证
针对“SEI在交换过程中被破坏”的质疑，团队通过多组对照实验回应：
XPS显示SEI成分在不相容电解液中浸泡7天无变化
TEM测量SEI厚度差异小于0.1 nm
将电极放回原电解液后，库伦效率仍达97.93%（接近初始99.02%）
1. 碳基电极：石墨的“电解液挑食症”
钠电硬碳负极：在EC/DEC电解液中性能优异的硬碳@SEI，换用纯EC电解液后容量暴跌（图2a）。研究发现EC-DEC分子间相互作用能提升Na⁺溶剂化簇的HOMO-LUMO能隙，增强抗氧化性。
钾电石墨负极：添加6% DTD的TMP电解液可使石墨稳定循环，但移除DTD后SEI即刻失效。DTD通过竞争配位削弱K⁺-TMP作用（K⁺[TMP]₈.₇→K⁺[DTD]₀.₅₈[TMP]₈.₇）。
2. 合金电极：谁在保护锑（Sb）粒子？
锂电锑负极：在1.5M LiFSI/0.2M LiDFOB的DME/HFE电解液中稳定的Sb@SEI，转移到4.25M LiFSI/DME中迅速衰减（图2b）。DFOB⁻的引入形成Li⁺[DME]₂.₂₆[HFE]₂.₃₃[FSI⁻]₀.₈₈[DFOB⁻]₀.₁₂结构，降低溶剂极化。
关键机制：高CIPs比例（如Li⁺-FSI⁻对）可中和Li⁺电荷，减少溶剂分子被还原风险。
3. 金属负极：锂/钠/钾的“电解液偏好”
锂金属：在EC/EMC中形成的Cu@Li-SEI，置于纯EMC电解液时出现枝晶和黑斑。EC的高介电常数使EMC远离Li⁺，抑制分解（图2c）。
钠金属：1M NaPF₆/DME电解液的性能优势源于PF₆⁻的弱配位性和DME的螯合效应，使阴离子远离电极界面。
镁金属：在Mg(TFSI)₂/二甘醇二甲醚中沉积的Mg，移至APC电解液后出现异常电压平台（-0.8V剥离/-2.5V分解），证明溶剂化结构主导电化学行为。
策略1：阴离子工程——抢占溶剂位点
阴离子进入Li⁺第一溶剂化鞘层，直接削弱Li⁺-溶剂相互作用：
LiNO₃在石墨体系：NO₃⁻与Li⁺强结合，降低去溶剂化能垒
DTD在PC电解液：DTD的S=O基团竞争配位，将Li⁺[PC]₁₂.₅₆结构变为Li⁺[DTD]₀.₇₃[PC]₁₂.₅₆，抑制PC共嵌入
策略2：溶剂“互助组”——分子间相互作用
通过引入第二种溶剂（如HFE、CPME）与主溶剂（如PC）形成分子间作用力：
PC-HFE组合：HFE的氟原子与PC的羰基形成偶极作用，降低PC的电子密度
热力学验证：Li⁺-PC-HFE络合物的还原电位比Li⁺-PC正移0.8V，稳定性提升
策略3：高浓度电解液——挤压溶剂空间
高盐浓度（>3M）迫使阴离子贴近阳离子，形成特殊的溶剂化结构：
5M KFSI/DME：K⁺[DME]₁.₉₂[FSI⁻]结构，FSI⁻屏蔽K⁺电荷
3M NaFSI/PC：Na⁺[PC]₃.₉₃[FSI⁻]的低溶剂配位数抑制副反应
传统误区纠正
添加剂真实作用：VC、FEC等不仅是SEI成膜剂，更能改变Li⁺溶剂化环境
粘结剂功能拓展：含羧基的CMC粘结剂促进Li⁺去溶剂化，性能优于PVDF
浓度悖论：某些体系中高浓度电解液的性能优势并非源于SEI，而是溶剂化结构调整
电解液设计新原则
阴离子筛选：优先选用易进入Li⁺鞘层的阴离子（如FSI⁻、NO₃⁻）
溶剂组合设计：利用溶剂间分子作用（如EC-DEC、PC-HFE）稳定溶剂化簇
介电常数匹配：高介电溶剂（如EC）促进盐解离，为添加剂创造配位空间
未来检测技术：原位电解液交换
为规避拆解电极的风险，团队提出原位电解液交换装置构想（图3）：
三电极体系：集成工作电极、对电极、参比电极
微流控通道：实现电解液原位切换
同步光谱监测：联用拉曼/红外实时分析界面变化
硅基负极的“沉冤得雪”
部分硅负极的失效被归因于体积膨胀，但交换实验发现：硅@SEI在碳酸酯电解液中衰减，转至含FEC的醚液后性能恢复。这说明电解液-锂负极副反应可能被误判为硅失效。
高压正极保护新思路
对NMC811正极，LiNO₃的加入使界面处阴离子浓度提升60%。NO₃⁻占据双电层内层，排斥易氧化的DME溶剂，抑制CEI持续生长。
全电池失效分析标准化
在石墨||LiCoO₂全电池中：
负极侧：SEI对石墨的保护效能仅占30%，70%依赖电解液相容性
正极侧：游离PF₆⁻易被氧化产HF，需通过溶剂化设计束缚阴离子
固态电池的适配性探索
尽管固态体系难以直接换电解液，但可借鉴该思想：
更换聚合物电解质中的增塑剂
将循环后的电极与新鲜固态电解质重组，分离电极/电解质失效贡献
电解液交换实验如同一面镜子，映照出电池失效分析中被长期忽视的真相：SEI只是界面行为的“结果”而非“原因”，真正决定电池命运的，是电解液中离子-溶剂-阴离子在分子尺度的动态博弈。
这项由中国人主导的研究，正在全球电池界引发连锁反应。正如明军研究员所言：“当我们不再把SEI当作万能解药，才能真正触及电池失效的量子核心。”随着原位交换技术的成熟，未来我们或许能像调配鸡尾酒一样设计电解液，让每一次离子穿梭都精准而高效。
注：本文所有结论均基于发表于《Journal of Energy Chemistry》的综述论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.026