锂金属电池（LMBs）在高截止电压下运行可实现超过500 Wh·kg⁻¹的能量密度，但常因电解液分解导致容量快速衰减。

近日，中国科学院长春应用化学研究所明军、Ma Zheng 、谢宏亮团队引入丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）作为LMB电解液的一种新溶剂。PMA分子中独特的醚氧基团具有高立体位阻，导致其对锂离子的配位能力较弱，从而促进电解液溶剂化结构中接触离子对（CIPs）的形成，尤其是在双盐存在的情况下。采用所配制的PMA基电解液的Li||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）电池在4.5 V的高截止电压下可稳定循环超过100次，即使在60℃时仍能保持其初始容量的90.1%。此外，还提出了一个分子界面模型，以阐明设计电解液对电极界面行为和电池性能的影响，为高性能LMB电解液的开发提供了宝贵的见解。该成果以“Ether-Oxygen Groups Modified Carboxylic Ester Enabling High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者Li Shuang。

【工作要点】

本文通过设计一种新型的电解液溶剂——丙二醇甲醚醋酸酯（PMA），来调控锂离子（Li⁺）的溶剂化结构，从而显著提升锂金属电池（LMBs）的性能。

 1. 溶剂化结构的调控

PMA分子中独特的醚氧基团具有高立体位阻，导致其对Li⁺的配位能力较弱。这种弱配位能力使得Li⁺更容易与电解液中的阴离子（如DFOB⁻和PO₂F₂⁻）形成接触离子对（CIPs），而不是与溶剂分子形成溶剂分离离子对（SSIPs）。在双盐（LiDFOB和LiPO₂F₂）存在的情况下，这种效应更加显著。具体来说：

PMA的弱溶剂化能力使得Li⁺与溶剂分子之间的相互作用减弱，从而降低了溶剂分子对Li⁺的束缚，有利于Li⁺的传输。

由于PMA的弱配位能力，Li⁺更容易与阴离子（如DFOB⁻和PO₂F₂⁻）形成CIPs。这些CIPs在电解液中占据主导地位，显著提高了电解液的稳定性和电化学性能。

 2. 界面稳定性

通过调控溶剂化结构，PMA基电解液显著提升了锂金属负极和高电压正极（如NCM811）的界面稳定性：

- 锂金属负极界面：在锂金属负极界面，PMA基电解液形成的固体电解质界面（SEI）层富含无机成分（如LiF），这些无机成分具有较高的化学稳定性和机械强度，能够有效抑制电解液的进一步分解，减少锂金属的副反应，从而提高锂金属负极的稳定性和循环寿命。

- 高电压正极界面：在高电压正极界面，PMA基电解液形成的正极电解质界面（CEI）层能够有效抑制电解液的氧化分解，减少正极材料的结构退化，从而提高正极材料的稳定性和循环性能。

 3. 电化学性能

由于上述溶剂化结构和界面稳定性的优化，PMA基电解液显著提升了LMBs的电化学性能：

- 高电压稳定性：采用PMA基电解液的Li||NCM811电池在4.5 V的高截止电压下可稳定循环超过100次，即使在60℃的高温条件下，仍能保持其初始容量的90.1%。这表明PMA基电解液在高电压和高温条件下具有优异的稳定性。

- 优异的循环性能：PMA基电解液的弱溶剂化能力和高CIPs含量显著提高了Li⁺的传输效率，减少了Li⁺在电极界面的极化，从而提高了电池的循环稳定性和倍率性能。

 4. 分子层面的理论支持

通过理论化学分析和分子动力学模拟，进一步验证了PMA基电解液的优越性：

- 静电势分析：计算结果表明，PMA基电解液中Li⁺与阴离子之间的相互作用增强，使得Li⁺对阴离子的电荷中和效果更加显著，从而提高了电解液的氧化稳定性。

- 分子动力学模拟：模拟结果表明，PMA基电解液中Li⁺与溶剂分子和阴离子之间的配位数和配位距离发生了显著变化，进一步证实了CIPs的形成和溶剂化结构的优化。

总之，PMA基电解液通过调控溶剂化结构，显著提升了LMBs的界面稳定性和电化学性能，为高电压锂金属电池的发展提供了重要的理论和实验依据。

图1. 促进电解液中接触离子对（CIP）高比例的电解液设计。（a）弱溶剂化溶剂的选择。（b）锂盐的选择。（c）不同电解液的溶解性和稳定性，电解液分别为1.0 M LiDFOB和0.3 M LiPO₂F₂在PMA中（DFP）、1.0 M LiDFOB和0.3 M LiPO₂F₂在EC/DEC（1:1，体积比）中（DFED）、1.0 M LiPF₆和0.3 M LiPO₂F₂在EC/DEC（1:1，体积比）中（LFED）、1.0 M LiPF₆和0.3 M LiPO₂F₂在PMA中（LFP）以及1.0 M LiPF₆在PMA中（LP），从左到右。

图2. 不同电解液的电化学性能。（a）不同电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线对比，电压范围为3.5~6.5 V。（b）Li||NCM811电池的初始库仑效率（ICE）。（c）不同电解液的Li||NCM811电池在1.0 C下的长期循环性能。（d）不同电解液的Li||NCM811电池的倍率性能。（e）在60℃下，不同电解液的Li||NCM811电池在1.0 C下的高温循环稳定性。（f）与先前结果相比，设计电解液在100个循环后的电池容量保持率对比。

图3. 溶剂化结构的图谱表征。（a）电解液中Li⁺的化学位移的核磁共振（NMR）谱图及相应的溶剂化结构模型。（b）来自PMA的C=O的¹⁷O化学位移。（c）DFOB⁻的¹⁹F化学位移。（d）不同电解液中Li⁺-DFOB⁻的结合能。（e）电解液的拉曼图谱。（f）DFOB⁻的溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的比例。（g）不同电解液中Li⁺溶剂化过程的示意图。元素颜色：Li⁺，绿色；DFOB⁻，粉色四角星；PO₂F₂⁻，深红色粗Y；PMA，浅灰色；H，白色；O，红色。

图4. 理论计算和模拟。（a）不同Li⁺-溶剂-阴离子复合物的静电势（ESP）。（b）（c）和（d）分别为DED、DP和DFP电解液的径向分布函数（RDFs）及相应的配位数（N(r)）。（e）各种溶剂、Li⁺-溶剂、阴离子-溶剂以及Li⁺-溶剂-阴离子复合物在电解液中的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。

图5. 全电池性能及不同电解液中的电极界面模型。（a）长循环性能及相应的库仑效率（CE）。（b）不同电解液下Li||NCM811全电池在4.5 V、100 μm锂箔下的倍率性能，以及（c）DFP电解液对应的（充/放）电曲线。（d）（e）和（f）分别为在（d）DED、（e）DP和（f）DFP电解液下，正极和负极处的溶剂化结构及界面模型示意图。

图6. 在不同电解液中4.5 V下循环后的NCM811正极的界面表征。在使用（a）DED、（b）DP和（c）DFP电解液循环后的NCM811颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。（d）循环后的NCM811电极的对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。（e）通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量，循环后的NCM811正极表面各种次级离子碎片的溅射深度分布曲线。当使用（f1-f4）DED、（g-1-g4）DP和（h1-h4）DFP电解液时，各种碎片对应的3D渲染图像。

图7. 在不同电解液中4.5 V下循环后的锂负极的界面表征。在40次循环后的Li||NCM811电池中，使用（a）DED、（b）DP和（c）DFP电解液的锂负极表面形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像。（d）循环后的锂电极的对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。使用X射线光电子能谱（XPS）分析在所研究的电解液中循环70次后的锂负极，包括（e）O 1s、（f）C 1s和（g）F 1s谱图。（h）锂负极表面不同元素的相对含量。

【结论】

本文介绍了一种新型单溶剂电解液设计，首次使用丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）作为溶剂。PMA分子中较大的醚氧基团导致强立体位阻，使锂离子（Li⁺）溶剂化能力减弱，从而促进阴离子（如含电负性氧原子的LiDFOB和LiPO₂F₂）与Li⁺的配位，尤其在双盐存在时，显著增加接触离子对（CIPs）的形成。这种电解液配方展现出与高活性锂金属负极和NCM811正极的高兼容性。PMA基电解液在高电压和高温条件下展现出卓越的电化学稳定性，使Li||NCM811电池能够在4.5 V的高截止电压下稳定循环超过100次，即使在60℃时仍能保持其初始容量的90.1%。此外，还提出了详细的溶剂化结构和界面模型，以阐明分子层面的相互作用和界面行为，凸显PMA溶剂和电解液配方的优势。这些见解为电解液组成与电化学性能之间的关系提供了基本理解，所提出的电解液设计策略为未来高电压锂金属电池电解液的开发提供了宝贵的框架。

Li, S., Xie, H., Kumar, P., Chen, Y., Wang, J., Huang, A., Wahyudi, W., Zhu, H., Yin, J., Li, Q., Ma, Z., & Ming, J. (2025). Ether-Oxygen Groups Modified Carboxylic Ester Enabling High-Voltage Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 

https://doi.org/10.1002/anie.202504490