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能源学人:明军电解液硅基篇:影响因子31的MSER期刊接收研究型论文了
发布时间:2024-09-23

【研究背景】

硅(Si)由于其较高的理论容量(Li15Si4为3579 mAh g-1),以及适中的锂化/去锂化电位(~0.2/0.4 V vs. Li+/Li),且与锂金属负极相比具有高安全性和丰度等优点,被认为是下一代高能量密度锂离子电池(LIBs)的理想负极材料。目前,主要通过组装Si||Li半电池来评估Si负极性能。然而,大多数研究只关注Si负极的变化,而忽视了锂金属对电极上电解液的稳定性的影响,且被认为是Si负极副反应的一个组成部分。本研究选择了三种与Li金属电极表现出不同程度兼容性的溶剂(乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲酯乙酯(EMC)混合溶剂)来评估不同电解液条件下Si负极的性能,从而剥离电解液分别对Si和Li电极的影响。研究发现,所获得的Si||Li半电池性能不仅取决于Si负极表面的Li+(去-)溶剂化行为,而且还受到锂电极侧副反应引起的锂化过电位的显著影响。
近期,中科院长春应化所明军研究员、李茜副研究员、马征特别研究助理通过Li+溶剂化结构和界面模型,重新审视了LIBs中Si||Li半电池的Si负极性能。揭示了Si||Li半电池的性能不仅取决于Si负极表面的Li+(去-)溶剂化行为,而且还受到由Li对电极副反应引起的锂化过电位的显著影响。本研究通过分析不同的Li+溶剂化结构和(去)溶剂化过程,揭示了Si和Li电极上的界面行为,不仅阐明了电解液稳定性变化的机制,也解释了四氢呋喃(THF)基电解液的优越性能的原因。该研究还强调了深入理解单个电极界面上电解液行为对评估电极性能的重要性,并为高能量密度锂离子电池设计优质电解液提供了一种全新的原理。该研究以“Overlooked Challenges of Interfacial Chemistry Upon Developing High Energy Density Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Materials Science and Engineering: R: Reports上。中国科学院长春应化所蔡桃为本文第一作者。
【内容表述】1. 审视Si||Li半电池的局限性

图1. 电解液性质对硅负极电化学性能评估的影响。


在恒流放电过程中,Si负极(φe-, Si)和锂金属对电极(φe-, Li)之间的电位差(U = φe-, Si - φe-,Li)随着Si负极的锂化(即Si + xLi + xe-LixSi, x≤4.4)逐渐减小,直到达到最终完全锂化的Si(即φe-, Li4.4Si)和Li金属对/参考电极(即φe-, Li = 0 V vs. Li+/Li)之间的平衡电位。在整个过程中,电流(I)保持恒定,通过调节电路中的外加电阻(R)来平衡Si负极(φe-, Si)和Li金属对电极(φe-, Li)之间变化的电位差U,它们的关系为I = U/Rload。理论上,可以绘制电压(U)对容量(Q = I × t)曲线来描述工作电极发生的(充)放电过程。因此,典型的放电曲线显示了锂化过程中电压随时间或容量的下降,而充电曲线显示了锂化过程中电压的增加。最终,这些充放电曲线对应于工作电极中发生的可逆电化学氧化还原反应。然而,在充放电过程中,Si和Li电极上可能分别发生一些副反应,影响电极电位,从而改变电压与容量曲线的形状。例如,在Si负极的锂化过程中, Li + -溶剂对中被Li +极化的溶剂可能会在Si负极上通过接受电路中的电子或直接与LixSi发生反应分解,从而导致电极电位的变化。在Li电极上可能形成阴离子-溶剂对,其中,由于阴离子给予的电子足够多,被阴离子极化的溶剂可能保持稳定。然而,被吸附的溶剂被Li电极的正电荷极化后,可以与金属Li发生反应,导致Li对电极的电位产生变化,使其可能无法维持在0 V。这种现象加速了Si电极(φe-, Si)与Li金属对电极(φe-, Li)之间电位差的下降,导致容量下降。Si和Li电极上的这些副反应会使人们对Si||Li半电池中Si负极的性能产生误解(图1)。
2. 电化学性能本研究选择了三种与Li金属电极表现出不同程度兼容性的溶剂来评估不同电解液条件下Si负极的性能,从而剥离电解液分别对Si和Li电极的影响。第一种是被广泛认为与锂具有高度兼容性且通常用于锂金属电池的乙二醇二甲醚(DME)溶剂。另一种是由阳极聚合引起的与Li兼容性较差的四氢呋喃(THF),做为对比溶剂。此外,还将常用于评估Si负极的性能的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲酯乙酯(EMC)的混合物以3:7的重量比作为另一个参考。研究发现,1.0 M LiFSI in THF电解液中循环的Si负极具有高达88%的首次库伦效率,且在1 A g-1电流密度下200次循环后仍能提供2047 mAh g-1的容量(图2)。相比之下,使用1.0 M LiFSI in DME时,Si负极在125次循环后容量出现衰减。使用1.0 M LiFSI in EC/EMC电解液时,Si负极显示出快速的容量衰减。此外,相较于DME基和EC/EMC基电解液,1.0 M LiFSI in THF电解液中循环的Si负极具有更优异的倍率性能和低温性能。以上结果表明,THF基电解液与Si负极的兼容性更好。

图2. Si负极电化学性能。

为了进一步分析不同电解液对Si负极电化学性能影响,对差分容量(dQ/dV)曲线进行了分析,如图3所示。Si负极在锂化过程中都表现出两个还原峰,0.25 V左右对应于Si的锂化形成Li2Si的峰,以及0.1 V左右对应于Li2Si的进一步锂化形成Li3.5Si的峰。与使用DME基电解液循环的Si负极相比,使用THF基电解液时Si负极显示出较低的锂化电位(~0.235 V)(图3)。而在EC/EMC基电解液中,由于Si颗粒的粉碎和电解液的持续分解,导致Si锂化峰强度在循环过程中出现快速衰减,峰位置向较低电位移动。这一结果表明,与THF和EC/ EMC基电解液相比,DME基电解液电解液中Si锂化的能垒更低。然而,在第一次循环中,与DME电解液相比,THF基电解液中的Si负极表现出更高的锂化电位,且随着循环的进行,THF基电解液中的Si负极的锂化电位逐渐低于DME中的。这可能是由于锂金属对电极的极化所造成的。为了验证这一假设,检测了电池的开路电压(OCV)随时间的变化以及Li||Li对称电池中电解液对锂金属电极极化的影响,以确定电解液和锂金属之间的副反应(图3d-e)。结果表明,与THF和EC/EMC基电解液相比,DME基电解液与Si负极具有更好的兼容性。电解液与锂金属的兼容性不同将会导致不同的极化,这在Si||Li半电池中通常被认为是硅锂化电位的一部分。

图3. 电解液与硅、锂电极的兼容性。


3. 电解液性质为了进一步了解不同电解液与Si负极和Li对电极兼容性差异的原因,对不同电解液的溶剂化结构进行了表征。电解液的NMR、Raman以及MD模拟结果表明(图4),在1.0 M LiFSI in THF电解液中CIP和AGG的比例高于DME基电解液,表明Li+/FSI在THF基电解液中的相互作用强于其在DME电解液的,这可能是因为相较于THF,DME为双齿配位溶剂与Li+的相互作用更强。而在1.0 M LiFSI in EC/EMC电解液中,由于EC的DN值(≈16.4 kcal mol-1)低于DME(≈20 kcal mol-1)和THF(≈20 kcal mol-1)与Li+的作用更弱,使得CIP和AGG的比例更高,表明酯基电解液中Li+/FSI-的相互作用强于醚基电解液的。综上,三种电解液中Li+与FSI-的相对相互作用强度的顺序为1.0 M LiFSI in EC/EMC>1.0 M LiFSI in THF >1.0 M LiFSI in DME(即d3<d1<d2)。

图4. 电解液表征。

4. 溶剂化结构及其界面模型基于上述分析,建立了Li+溶剂化结构模型(即Li+[solvent]x[additive]yanion])和电极界面模型(即Li+去溶剂化过程)以解释不同电解液对Si负极和Li对电极的影响(图5)。

图5. 溶剂化结构及界面模型。


1.0 M LiFSI in THF的电解液中(即,Li+[THF]12.34[FSI-]),由于Li+- FSI-的相互作用较强,FSI-阴离子可以中和Li+的正电荷(即,d1′),使Li+-THF锂化过程中离Si负极表面稍远(R1),Si电极的负电荷对Li+-THF的吸引作用可以减弱,Li+可以更容易地从Li+-THF配合物中脱出,从而使THF溶剂的稳定性增强。因此, THF溶剂不易从Si电极接受电子,从而可以减轻Si电极上溶剂的分解(图5a)。此外,Li+-THF-FSI-的LUMO能级值相对较高,也进一步表明电解液具有稳定性。因此,Si电极电位(即,φe-, Si)的变化主要是由锂化引起的,在锂化过程中,部分阴离子可能会参与形成 SEI,这将在后面讨论。在Li金属表面,由于Li+-FSI-的强相互作用(即,d1),Li+对FSI-的中和效应(即,d1′′)会导致 FSI--THF 与电极(即,U1)的距离稍远,带正电的Li电极对 FSI--THF 的吸引力会减弱。因此,尽管 THF-FSI-的HOMO能级相对较高,FSI--THF难以通过氧化过程向锂电极提供电子。但由于Li电极的电子电位最低,带正电的Li金属对电极将向吸附的THF 溶剂释放Li+和电子(即,e-),导致被带正电的锂电极极化的吸附THF在引发剂 FSO2NSO2·自由基的触发下发生聚合反应,并形成一个坚固的SEI层(即聚四氢呋喃),从而导致锂电极电位(即 φe-, Li-SEI)增加,超过0V。这些结果阐明了在THF基电解液中的第一个循环中观察到的高锂化过电位以及随着时间的推移快速下降的原因。
1.0 M LiFSI in DME的电解液中(即,Li+[DME]9.65[FSI-]),DME分子在第一溶剂化层中占主导地位,由于Li+-DME的强双齿螯合结构,FSI-出现在第二剂化层(图5b)。在Si负极表面,Li+-DME在锂化过程中与Si电极保持接近(即 R2,R2 > R1),导致Li+-FSI-相互作用较弱(即,d2,d2 > d1),FSI-阴离子不能有效中和Li+的正电荷(即 d2′,d2′ > d1′)。因此,Si电极的负电荷对 Li+-DME 产生的吸引力增大。因此,由于Li⁺-DME的强相互作用,Li⁺从Li⁺-DME配合物中脱出变得十分困难。此外,Li+-DME的LUMO能级相对较低,导致其容易从Si负极接受电子而发生分解。这一结果表明,DME基电解液在Si负极上更容易分解。因此,Si的电极电位(即 φe-, Si)会因SEI层的不断形成而改变。在Li电极表面,由于Li+与带负电荷的FSI-的微弱中和作用(即,d2′′,d2′′ > d1′′),带正电的锂电极对 FSI--DME的吸引作用可能会增加,使FSI--DME更易靠近锂电极(即 U2,U2<U1)。此外,Li+-DME-FSI-的HOMO能级相对低,使得DME在锂电极上表现出较高得稳定性。因此,锂电极电位(即φe-, Li)能保持相对稳定。因此,Si负极在DME基电解液中得失效可能是由于Si负极上的电解液分解造成的。
1.0 M LiFSI in EC/EMC 电解液中(即,Li+[EC]3.41[EMC]6.72[FSI-]),由于Li+与溶剂的相互作用较弱,FSI-比醚基电解液中的更接近Li+图5c)。在Si负极上,虽然Li+-EC或Li+-EMC配合物与Si电极的距离较远(即 R3,R3 > R1 > R2),但由于碳酸酯溶剂的还原稳定性较低,发生严重的还原分解,导致电池性能迅速衰减。因此,由于SEI层的持续形成,Si负极电位(即 φe-, Si)可能会发生变化。在Li电极上,虽然FSI--EC和FSI--EMC与Li电极保持的更远得距离(即U3,U3 > U1 > U2),但由于中和作用增强(即, d3′′, d3′′ < d1′′ < d2′′),且FSI--EC和FSI--EMC的HOMO能级相对较高,因此碳酸酯溶剂-FSI-配合物仍然难以通过氧化过程向锂电极提供电子。但被带正电的Li电极极化的吸附碳酸酯溶剂可以通过化学反应接受来自锂电极的电子(即 Li → Li+ + e-),在锂金属电极上形成SEI层,导致Li电极电位(即φe-,Li-SEI)提高,并高于标准锂电位的 0 V。通过分析,发现Si负极和Li电极上可能同时发生电解液分解,导致电压差迅速下降和电解液耗尽,最终导致电池失效。
为了进一步明确造成锂化电位不准确的根本原因是不同电解液对Li对电极的影响造成的,通过降低Li||Si半电池的工作温度,以减轻副反应。通过dQ/dV曲线发现,使用THF基电解液的电池与使用 DME 基电解质的电池相比,Si锂化电位更高(图6a-b),这与室温下的情况相反。这是由于在低温条件下,Li电极上的THF聚合作用可以得到有效抑制,从而减少了电极的副反应使锂保持低电位。同时,Si负极上Li+的去溶剂也会得到促进,从而提高Si的锂化电位。而在1.0 M LiFSI in EC/EMC电解液中,由于硅颗粒的粉碎和电解液的持续分解,导致Si负极的锂化电位在循环过程中向较低值移动。这些结果,进一步证明了THF基电解液中循环的Si||Li半电池的锂化过电位主要来自于Li金属对电极。此外,以THF电解液体系为例,通过MD模拟说明了不同温度下溶解结构的变化。与室温相比,当温度下降到-20°C时,FSI-阴离子在Li+周围的频率增加(即d4,d4<d1),表明Li+-FSI-相互作用增强(图6d)。因此,与室温下的界面模型相比,FSI-更靠近Li+(即 d4′,d4′ < d1′)中和效应增强,使Li+-THF离Si电极更远(即 R4,R4 > R1),这使低温下Si锂化过程中能够形成富含阴离子的界面,从而促进Li+的有效去溶剂化,并减轻了溶剂的进一步分解。在Li电极上,由于Li+-FSI-相互作用的增强,带负电荷的FSI--THF可以被Li+中和。因此,FSI--THF可以与Li保持较远的距离(即 U4,U4 > U1),从而进一步减少THF-FSI-的分解。此外,吸附在Li电极上的THF的聚合也在低温下受到抑制。综上所述,在低温下,与DME基电解液相比,由于溶剂分解受到了抑制,使用THF基电解液时锂电极的极化程度更低。

图6. 低温下电解液与硅、锂电极的兼容性及界面模型。


5. 锂离子全电池应用进一步通过锂离子全电池验证了THF基电解液与Si基负极的兼容性(图7)。组装的Si||LiFePO4全电池,在0.2C(1C = 160 mA/g)电流密度下经50次循环后仍可释放100.4 mAh g-1容量,容量保持率为70.8%。此外,在0.1C,0.2C,0.5C,1C和2C的倍率下,实现了137、132、112和101 mAh g-1的平均比容量。当温度降至-20℃时,在0.2C电流密度下,电池仍能提供70 mAh g-1,并保持稳定的循环,表明了全电池具有优异的电化学性能。

图7. 全电池性能。


结论该工作从电解液的溶剂化结构和界面模型的角度研究了Si||Li半电池中电解液与Si和Li电极各自的界面化学。发现溶剂化结构中溶剂和阴离子(即FSI-)对Li+的竞争相互作用决定了离子在电解液-电极界面上的转移,同时通过界面模型阐明了每个电极表面上独特的电解液稳定性。尤其是,Si||Li半电池的循环稳定性主要取决于Si负极上的情况,即强Li+-阴离子相互作用、弱Li+-溶剂相互作用和富阴离子界面的组合是实现有效Li+去溶剂化和抑制电解液分解的关键。Si锂化过程中记录的电池过电位主要是由锂对电极上电解液的分解引起的,该过电位可以通过调控电解液组分进行调节并且在低温下可以被抑制。因此,认识到电解液的界面模型在工作电极和对电极的表面上可能并不总是一致的,对于调控电解液成分非常重要。本研究揭示了之前被低估的电极界面化学挑战,为设计含Si负极的高能量密度锂离子电池电解液提供了更深层次的理解。
【论文链接】T. Cai, W. Wahyudi, P. Kumar, Z. Ma*, Q. Sun, H. Xie, Y. Wang, F. Zhao, Z. Cao, L. Cavallo, Q. Li*, Jun Ming*, Overlooked challenges of interfacial chemistry upon developing high energy density silicon anodes for lithium-ion batteriesMater. Sci. Eng. R. Rep., 2024, 161, 100854.https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100854.