133886
当前位置: 首页   >  课题组新闻   >  电化学能源:把电解液化学深挖到底!中科院长春应化所明军研究员电解液研究最新进展!
电化学能源:把电解液化学深挖到底!中科院长春应化所明军研究员电解液研究最新进展!
发布时间:2024-06-11

把电解液化学深挖到底!中科院长春应化所明军研究员电解液研究最新进展!

        



钾离子电池(PIBs)与商用锂离子电池(LIBs)具有相似的工作机制,即从阴极分离出的金属离子(即 K+、Li+)可以可逆地储存在石墨负极中,从而完成充放电过程。这些特性可以提高电池的安全性,并进一步促进其商业化,特别是考虑到其固有的优势,如低氧化还原电位然而,PIB 中使用的大多数碳酸酯基和醚基电解质与石墨电极不兼容,因为要么电解质在石墨表面发生分解,要么 K+ 溶剂在石墨内部发生共插层化,导致石墨剥落,或者两者兼而有之。尽管在某些醚基电解质(如 1.0 m 双(氟化氢)钾)中可以实现可逆的 K+-溶剂共插入和脱出,但这些电解质中的 K+-溶剂嵌入和脱出是不可逆的、1.0 双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)在 1,2-二甲氧基乙烷(DME)中, 1.0 三氟甲磺酸钾(KCF3SO3二乙二醇DME(DEGDME)中的放电电压平台为 0.8 V 的放电电压平台相对较高,≈100 mAh g-1 的容量过低,难以追求高能量密度。因此,如何提高石墨电极和电解质在 PIB 中的相容性,以实现 K+(去)插层的高度可逆性,仍然是一个挑战。目前,在钾离子电池中识别电解质溶剂化结构中的分子界面互作用鲜有报道。    

近日,中国科学院长春应用化学研究所明军研究员团队发现,当在常用的 1,2-二甲氧基乙烷(DME)基电解质中引入环戊基甲基醚(CPME)溶剂时,会形成溶剂-溶剂分子界面互作用。这种相互作用不仅首次通过二维 1H-1H 相关图谱进行了分析,而且还发现它能显著削弱 K+ 与 DME 的相互作用,从而实现 K+ 在石墨中的可逆(去)插层。通过采用这种不使用任何氟基溶剂的策略,设计出了一种新型的无氟、低浓度醚基电解质,它不仅与石墨兼容,而且有助于设计高能量密度和安全的钾离子硫电池。此外,还提出了一个新的分子界面模型,用于分析 K+-溶剂-阴离子复合物在电极表面受分子界面互作用影响的界面行为,从分子尺度上阐明了电解液兼容性和石墨电极性能优越的原因。这项研究揭示了溶剂-溶剂相互作用在钾离子电池电解液设计中的关键作用,为电解液和电池的工程设计和性能提升提供了宝贵的见解。

【背景】  

许多有效的策略,包括石墨改性(如采用表面蚀刻法生成纳米级碳片,采用球磨法温和地机械剥离石墨烯层并形成缺陷,电解质工程(如添加添加剂(如 LiNO3、硫酸乙烯(DTD)、4-(烯丙氧基)苯基氟磺酸盐(APFS)增加钾盐)、添加添加剂(如 LiNO3硫酸乙烯酯(DTD)、4-(烯丙基氧基)苯基氟磺酸盐(APFS)),提高钾盐浓度以配制高浓度电解质(HCE),添加稀释剂(如 1,1,2,2-t、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚 (HFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚 (TTE))来设计局部高浓度电解质 (LHCE);采用弱溶剂化性电解质;以及溶剂分子设计、以及测试-温度控制等方法来增强石墨电极表面优异 SEI 的形成,从而减轻电解质分解和阳离子-溶剂共掺杂,进而实现阳离子(去)掺杂的可逆性。其中,通过改变电解质成分(如溶剂、添加剂、钾盐的种类和浓度等)来配制电解质是最有效的方法之一。

在2018年之前,人们普遍认为,相容性的改善得益于石墨电极上形成的特定SEI,这是LiB背景下被广泛接受的解释。最近,随着研究人员发现电解质溶剂化结构和电极界面上阳离子(如Li+、K+)、溶剂和阴离子之间复杂的相互作用(即脱溶剂过程)也会显著影响石墨的性能,这一解释变得更加深入。例如,已经发现这些策略的基本原理是减弱阳离子与溶剂之间的相互作用,同时加强阳离子与阴离子之间的相互作用,从而促进阳离子形成接触离子对(CIP)和聚集离子对(AGGs)的趋势。考虑到 SEI 的形成和影响,这种解释是合理的。然而,人们对电解质溶剂化结构(如溶剂和离子的局部排列和相互作用)、电解质-电极界面行为(即去溶解过程)和石墨电极性能之间的直接关系仍然知之甚少。    

上述被忽视的关系非常重要,可通过 LIB 中的电解质交换实验加以阐明。例如,在兼容电解质(如 EC 型电解质)中预循环的 SEI 涂层石墨在使用不兼容电解质(如 PC 型电解质)时无法抑制 Li+-溶剂(如 Li+-PC)共插层、石墨、合金阳极、等)在 LIB、钠离子电池 (SIB) 和 PIB 中的应用中得到了验证,证明了溶剂化结构和衍生的去溶解过程在决定电极性能方面的重要作用。随后,这一观点通过将重点从 SEI 转移到溶剂化结构,标志着电解质开发的显著进步。然而,目前对电解质溶剂化结构的理解仍不全面,特别是溶剂-溶剂相互作用对 PIB 电解质溶剂化结构和界面行为的影响,尚未在分子尺度上得到彻底表征和进一步验证。人们可能会认为,溶剂与溶剂之间的相互作用通常比阳离子与溶剂/阴离子之间的相互作用弱 1-2 个数量级,因此可以忽略不计。此外,与 Li+ 和 Na+ 相比,K+ 的离子半径更大,因此电荷密度更低,从而削弱了 K+ 与溶剂之间的离子-偶极子相互作用。这意味着溶剂之间的分子界面互作用会对 PIB 中阳离子和溶剂以及阴离子之间的相互作用产生更重要的影响。因此,当务之急是阐明不同溶剂之间的相互作用及其对电解质溶剂化结构和 K+ 去溶剂化行为的影响,进而揭示它们与石墨性能的关系。

【本文要点】

在本文中,研究人员发现通过在以DME为基础的 PIB 电解质中引入环戊基甲基醚(CPME)溶剂,可以在溶剂之间形成分子界面互作用。核磁共振(NMR)首次检测到了 DME 和 CPME 溶剂之间的这种分子界面互作用,这种相互作用大大削弱了 K+ 和 DME 之间的相互作用,最终实现了 K+ 在石墨中的可逆(去)插层。研究人员提出了一种新的界面模型,从分子尺度上阐明了溶剂-溶剂相互作用与石墨电极性能之间的关系,证明了分子界面互作用的改变如何有效地调节溶剂化结构和界面行为。因此,通过使用 CPME 溶剂而不使用任何氟基溶剂,研究人员设计出了一种新的低浓度醚基电解质,它不仅与石墨相容,而且有助于设计高能量密度和安全的钾离子硫电池。这项研究揭示了电解质设计过程中溶剂与溶剂之界面互作用的重要性,为电解质和电池的工程设计和性能提升提供了宝贵的见解。    

一、电解质设计和电化学行为  

本研究的主要目的是研究溶剂的分子界面互作用,并阐明它们在调节电解质溶剂化结构和 K+ 在 PIB 中去溶剂化行为方面的作用。研究人员以醚基电解质(如DME基电解质)为例,因为在这些电解质中,当使用正常浓度(如DME中的 1.0 KFSI)时,K+很难在石墨电极中可逆地(去)插层。虽然设计 HCE 和 LHCE 的策略可以缓解 K+-溶剂共插并实现可逆的 K+(去)插层,但 HCE 的实际应用受到高粘度和成本增加的限制,而 LCHE 则由于使用含氟稀释剂化学品(图 1)而带来潜在的环境问题。这种观点未能提供对这一现象的全面理解。本工作研究人员利用 CPME 溶剂设计了一种不含氟的低浓度DME基电解质。研究人员证明,K+溶剂化结构中溶剂之间的分子界面互作用在调节 K+ 去溶剂化解行为和石墨电极性能方面也起着至关重要的作用。    

图 1 回顾有关 PIB 中基于DME的电解质的研究。

在将 CPME 引入DME基电解液时,研究人员发现了溶剂与溶剂之间的相互作用,从而配制出一种新的电解液,其中含有 1.0 KFSI 和 DME/CPME(1/2,体积比),以下简称为 1K1C。为了便于比较,研究人员还配制了不同溶剂体积比的电解质(例如,DME/CPME(2/1,体积比)中含有 1.0 KFSI,简称 1K2C;DME/CPME(1/1,体积比)中含有 1.0 KFSI,简称 1K1C)。此外,还制备了基准电解质(即 DME 中的 1.0 KFSI,简称 1K1D)作为参考。首先,一个值得注意的现象是,CPME 溶剂对双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的溶解性极佳,但却无法溶解 KFSI 盐,这表明 CPME 对 K+/FSI- 盐的溶剂化能力较弱(图 2a)。傅立叶变换红外图谱(FTIR)和拉曼图谱结果进一步证明了这一点,因为 CPME 中 1.0 KFSI 上清液中 C─O─C 键的振动频率与纯 CPME 溶剂中的振动频率相比差别微乎其微。这一现象与使用 LiFSI 盐的情况不同,后者可以在 CPME 溶剂中很好地溶解 LiFSI。溶解度的差异可能是由于 Li+(4.8 Å)和 K+(3.6 Å)的斯托克斯半径不同造成的。Li+ 的斯托克斯半径较大,有利于更多的溶剂与 Li+ 发生作用,从而促进锂盐的溶解。与此形成鲜明对比的是,在以DME为基础的基准电解质(如 1K1D)中加入 CPME 后,形成了均匀的电解质溶液,称为 1K1C。这一结果表明,CPME 溶剂可以参与 K+/FSI- 的溶解过程,从而调节 K+ 的溶剂化结构。需要注意的是,CPME 不能无限添加,因为电解质可能会被分成两个不同的层,例如,当 CPME 和 DME 的体积比增加到 2.5/1 时(即 1K1.5C 电解质),就会出现两个不同的层。这一现象表明,在 1.0 KFSI 浓度下,DME溶剂无法与 CPME 溶剂无限溶解,CPME 和DME的体积比为 2/1(即 1K1C)时,几乎达到了最大互溶性。    

图 2 不同电解质中的溶解特性和电池电化学性能 a) 不同溶剂中溶解的钾盐的特性 b) 不同电解质中石墨||K 电池半电池的初始放电-充电曲线和 c) 长期循环性能 d) 1K1C 和 1K1D 电解质中石墨||K 电池半电池的 CV 曲线和 e,f) 原位 XRD 图。    

此外,通过石墨||K电池(图2b,黑色曲线)的分析,研究人员发现引入CPME溶剂可以显著提高石墨的性能。例如,在没有 CPME 溶剂的情况下,石墨电极在 1K1D 电解质中表现出典型的 K+-DME 共插入行为,这反映在 ≈0.8 V 的高伪平台和 127 mAh g-1 的相对较低的可逆容量上。相比之下,随着 CPME 量的增加,石墨电极在第一个循环中显示出放电电压的下降和比容量的增加,例如在 1K2C 电解质中(图 2b,蓝色曲线)。这一结果表明,虽然在 1K2C 电解质中,K+-DME 共掺杂仍占主导地位,但也可能出现小部分 K+插入。进一步增加 CPME 溶剂的用量,当使用 1K1D、1K2C、1K1C 和 1K1C 电解质时,初始库仑效率也可分别从 58.6%、60.3% 和 75.2% 提高到 87.4%。循环性能数据(图 2c)表明,1K1C 电解液的可逆性最高,电化学性能优于石墨电极。与使用 1K1D、1K2C 和 1K1C 电解质的石墨电极相比,使用 1K1C 电解质的石墨电极在 0.2 C条件下循环 120 次时显示出卓越的循环稳定性,比容量更高,库仑效率更理想(图 2c)。需要注意的是,在 1K1C 电解质中,1.0 V 下放电曲线的微小变化应主要归因于开始形成 SEI 的电解质分解,而不是 K+-DME 共插入。此外,1K1C 电解质与石墨电极的润湿性也很好,因为使用 1K1C 电解质的石墨||K 电池在最初的 10 个循环内就达到了最佳性能,而使用其他电解质(如 1K2C、1K1C)的电池则需要更多的循环次数。这些结果表明,K+储存机制逐渐从 K+-DME 共插层化转变为 K+ 互插层化学,从而在引入额外的 CPME 溶剂时提高了石墨电极的可逆性。因此,在 1K1C 电解质中,最终实现了石墨中 K+(去)插层的可逆性。

通过循环伏安法(CV)进一步研究了石墨电极在不同电解质中的 K+ 储存行为(图 2d)。在 1K1D 电解质中,CV 曲线中出现了多个氧化还原对,这可能是由于 K+-DME 共插入石墨化合物依次形成的缘故氧化还原电位随着 CPME 的加入而逐渐降低,尤其明显的是还原电位从 1.10 V 降至 0.41 V(图 2d)。当使用 1K1C 电解质时,石墨电极表现出明显的氧化还原峰,唯一的还原电位≈0 V,代表了典型的 K+ 插层行为,这意味着引入的 CPME 可以促进 K+(脱)插层化学反应。此外,1K1C 电解质还能在高电流速率下产生强有力的响应,CV 曲线中氧化还原峰强度的增加就是证明。这一观察结果表明,这种电解质具有很大的可逆比容量,与充放电结果(图 2b、c)一致。此外,还进行了原位 X 射线衍射 (XRD),以提供充放电过程中 K+ 插层行为的更详细信息。值得注意的是,在 XRD 图谱中,石墨的特征峰 (002) 位于 26.5°。在 1K1C 电解质中放电时,(002) 峰的强度下降并分成两个峰,表明形成了有序的高阶 K 石墨插层化合物 (K-GIC)(图 2e)。在随后的充电过程中可以观察到相反的相演化行为,(002) 峰在充电结束时重新出现,这表明使用 1K1C 电解质的石墨电极具有可逆的 K+(脱)插层化学性质。此外,为了消除局部电解质浓度的影响,还制备了一种由 0.5 KFSI 在 DME/CPME (1/1,体积比)(0.5K1C)中组成的新电解质体系,其 KFSI/DME 比与 1K1D 电解质相同。与 1K1D 电解质相比,采用 0.5K1C 电解质的石墨电极表现出更好的 K+ 插层行为和更高的可逆比容量。这一发现进一步验证了 CPME 溶剂在促进 K+ 插层化学反应中的作用。    

二、电解质溶剂化分析  

为了阐明 CPME 溶剂诱导的电解质微观结构(如 K+溶剂化结构),研究人员进行了图谱分析和理论模拟。研究人员首先研究了添加 CPME 对溶剂体系内环境变化的影响,以确定定制设计电解质中溶剂之间的分子界面互作用。17O NMR 图谱分析显示,随着 CPME 含量的增加,溶剂分子中氧的化学位移向低值上移(图 3a)。这种移动表明 O 周围的电子云密度增加,表明DME和 CPME 溶剂之间存在分子界面互作用。溶剂-溶剂相互作用可归因于溶剂分子内缺电子的 H(δH+)和富电子的 O(δO-)之间形成的弱氢键(插入图 3a),这是从静电势(ESP)模拟显示的 O 的可辨认电负性和 H 的电正性推断出来的。1H NMR 图谱可以进一步支持上述分析,其中电解质的所有氢原子都显示出上场化学位移,这表明当 CPME 加入共溶剂 DME/CPME 时,屏蔽效应增强(图 3b)。这是合理的,因为 DME 和 CPME 分子之间的偶极子(δO-)-偶极子(δH+)相互作用会导致氢的电子云密度增加。此外,还进行了拉曼图谱分析。在溶剂(DME 和 CPME)中,C─O─C 键的振动频率出现了明显的蓝移,这表明加入 CPME 后,C─O─C 键的键能得到了提高,这可以归因于 δH+-δO- 相互作用引起的电子极化向 O 原子的移动(图 3c)。这些结果表明了DME和 CPME 分子间的相互作用对混合溶剂环境的影响。    

图 3 a) CPME 含量不同的 DME-CPME 混合溶剂的 17O NMR、b) 1H NMR 和 c) 拉曼图谱;d) CPME 含量不同的 DME/CPME 基电解质的 39K NMR、e) 17O NMR 和 f) 拉曼图谱。

加入钾盐后,溶剂与溶剂之间的相互作用仍然存在,这可能会对 K+-DME或 K+-阴离子产生影响,从而影响研究人员定制设计的电解质的溶剂化结构。K+ 和 FSI- 的 39K 和 17O 信号分别进一步证实了DME和 CPME 之间形成的偶极-偶极相互作用的影响。在 1K1D 电解质中,39K 的化学位移位于 -14.69 ppm,当向电解质中逐渐加入 CPME 时,39K 的化学位移向高值方向下移(图 3d)。特别是 1K1C 电解质中的 K 化学位移更高,为 -13.67 ppm,这表明随着 CPME 的加入,K 核发生了去屏蔽过程。这一现象意味着偶极-偶极相互作用会削弱DME与 K+ 的配位能力(即 K+-ODME 的相互作用)。相反,随着 CPME 的加入,17O 信号呈现上场趋势。化学位移从 171.76 ppm 下降到 170.50 ppm 意味着 FSI- 中 O 原子的电子云密度增加了,这表明 K+ 与 FSI- 在溶剂化结构中的相互作用增强了(图 3e)。此外,利用拉曼图谱对 S-N-S 的伸缩振动进行了研究,发现了 K+与 FSI- 之间的相互作用。结果显示,游离的 FSI- 位于 717 cm-1,接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)分别位于 727 和 737 cm-1(图 3f)。这一结果验证了 K+ 与 FSI- 之间的相互作用得到了改善,这与核磁共振结果(图 3e)一致,并进一步强调了溶剂与溶剂之间的相互作用对 K+ 在电解质中溶剂化结构的影响。    

溶剂与溶剂之间的相互作用也可以通过二维 1H-1H 相关图谱(2D 1H-1H COSY)来表征,如图 4a-c 所示。横坐标和纵坐标均显示了被测电解质样品的一维 1H NMR 信号。不同 H 偶极矩的干扰导致形成 1H-1H 耦合信号。因此,二维 1H-1H COSY 同时显示分子内和分子间耦合信号是可以理解的,由于分子内 H 偶极子距离较近,分子内相互作用强度较高的信号位于对角线上。值得注意的是,分子间 1H-1H 耦合是由溶剂-溶剂相互作用(δH+O-)引起的,这导致DME和 CPME 分子之间的距离缩短,从而导致分子间氢的电子云重叠(图 4d)。在 1K2C 电解质中可以检测到 DME-H 和 CPME-H 之间的微弱耦合信号(以红色虚线矩形标出),直接证实了 DME 和 CPME 之间的分子界面互作用。此外,随着 CPME 含量的增加,1H-1H 耦合信号的强度会逐渐增强,同时还会出现更多新的耦合信号。这是因为随着 CPME 的加入,DME和 CPME 分子之间发生溶剂-溶剂相互作用的几率增大,这与一维核磁共振的结果相吻合。     

图 4 二维核磁共振波谱和理论模拟。a) 1K2C、b) 1K1C 和 c) 1K1C 电解质的二维 1H-1H COSY 图谱。 e) DME-DME 和 DME-CPME 复合物的结合能。i) 1K1D、j) 1K2C 和 k) 1K1C 的径向分布函数(RDF)和配位数(N(r))。

为了研究DME和 CPME 形成的溶剂-溶剂相互作用,研究人员进行了理论模拟。研究人员首先计算了孤立溶剂分子形成的溶剂复合物的结合能。研究人员发现 DME-DME 复合物的结合能为 -94.53 kJ moL-1,明显高于 DME-CPME 复合物的结合能(-108.72 kJ moL-1),这表明 DME 和 CPME 之间的溶剂-溶剂相互作用更强,有利于 DME-CPME 复合物的优先形成(图 4e)。此外,ESP 还检测了各种 K+ 溶剂-FSI-簇的不同电子分布。引入 CPME 溶剂后,溶剂化团簇内的电子分布变得更加分散,这种效应在 FSI- 的负电荷分布中尤为明显(如图 4f-h 所示)。这表明DME和 CPME 之间的分子界面互作用对减少 K+-FSI- 的相互作用有积极作用,从而调整了 K+ 的溶剂化结构。通过分子动力学(MD)模拟(图 4i-k),计算了不同 CPME 含量下不同电解质的径向分布函数(RDF)和相应的配位数(N(r)),旨在进一步了解添加 CPME 对 K+溶剂化结构的影响。在 1K1D 电解质中,K+-O(DME)成分峰的位置在 2.81 Å,比 K+-O(FSI-相关峰(2.87 Å)短。此外,K+ 与 DME 和 FSI- 成分的配位数分别为 5.61 和 1.21,表明这是一种以溶剂为主的溶剂化结构。当电解质中 CPME 的浓度增加时,K+-O(DME)的位置向高值移动,而 K+-O(FSI-)成分的峰值呈下降趋势。K+ 配位数相对于 DME 和 FSI- 成分的变化与 RDF 的变化非常一致(图 4j,k)。值得注意的是,在 1K1C 电解质中,DME 的配位数降低到了 4.18,而 FSI- 的配位数则增加到了 2.37,这表明溶剂与溶剂之间的相互作用会削弱 K+ 与 DME 之间的相互作用,从而导致 FSI- 出现在第一个溶剂化鞘的概率增加。此外,CPME 的配位数≈0,表明 CPME 与 K+ 之间的配位可以忽略不计。DME配位数的降低表明DME和 CPME 之间的溶剂-溶剂相互作用会削弱 K+-DME 的相互作用(图 4-i-k),从而导致 K+ 周围电子云密度的降低以及图 3d 中 K+ 向高值方向的下场化学位移。这些一致的结果证实了研究人员的分析和猜想。这些模拟结果与图谱分析结果一致,进一步证明了不同的 K+-DME/FSI- 相互作用以及由溶剂-溶剂相互作用引起的调节溶剂化结构。  

三、溶剂化衍生界面模型  

根据上述分析,不同电解质的不同溶剂化结构可以用 K+[溶剂]x[阴离子]公式合理表示,其中 表示溶剂与 K+ 的摩尔比。此外,还构建了一个电极界面模型,以阐明溶剂-溶剂相互作用对石墨电极性能的影响。请注意,dd')和 ff')分别指的是 DME 和 FSI- 相对于 K+在大量电解质(电极界面)中的距离。K+-DME/FSI- 相互作用的强度与相对距离成反比。如图 5a 所示,在 1K1D 电解质(K+[DME]9.6[FSI-])中,与 FSI- 相比,第一溶剂化鞘中的 DME 溶剂与 K+ 的距离较小(即 d1< f1),这归因于 DME 具有较强的 K+ 配位相互作用(即溶剂化能力)。在这种情况下,FSI- 在电极界面上也远离 K+(即 f1'),因此对 K+ 的中和作用微乎其微。再加上 K+ 与DME之间的强相互作用(即 '),K+ 就不足以打破DME分子的约束,从而导致石墨电极内出现不理想的 K+-DME 共插层化现象。当使用少量 CPME 溶剂时(即 1K2C,K+[DME]6.4[CPME]2.9[FSI-]),发现 CPME 分子由于无法与 K+配位而位于第二溶剂化壳(图 5b)。CPME 和DME溶剂之间的相互作用导致DME倾向于远离 K+,从而削弱了 1K2C 电解质中 K+-DME之间的相互作用(即 d2d2 > d1 )。然而,由于 CPME 的添加量有限,诱导的溶剂-溶剂相互作用仍然相对较弱。虽然 K+ 的去溶剂化过程(即 d2',d2d1')得到了部分调节,但要在石墨电极表面实现 K+ 的完全可逆插层仍然具有挑战性。因此,K+-溶剂共插仍占主导地位,可能会出现少量的部分 K+插层,这与石墨电极在 1K2C 电解质中性能略有提高是一致的(图 2c)。请注意,1K2C 电解质中的共插层层成分是 K+-DME,而不是 K+-DME-CPME。这是因为 K+-DME 之间的结合能(即 -343.46 kJ moL-1)远高于 DME 和 CPME 之间的 -108.72 kJ moL-1(图 4e),后者的相互作用太弱,无法共析出,更不用说 CPME 无法溶解 K+。因此,石墨电极在 1K1D 和 1K2C 电解质中的放电曲线和 CV 曲线相似(图 2b-d),表明 1K2C 电解质中的 K+-DME 共掺杂与 1K1D 电解质中的 K+-DME 共掺杂相似。       

图 5 电解质的界面模型分析。a) 1K1D、b) 1K2C 和 c) 1K1C 电解质中 K+溶剂化结构和界面模型图。 d) HOMO'和 LUMO 模拟,以及 e) K+-溶剂和 K+-溶剂-FSI-团簇在获得一个额外电子之前(K+)和之后(K0)的相应 ΔE 值。f) 利用石墨||K 半电池,通过Arrhenius分析法计算的 1K1D、1K2C 和 1K1C 电解质的 K+ 去溶剂化能垒。

在 1K1C 电解质(即 K+[DME]3.2[CPME]5.7[FSI-])中,CPME 和 DME 的摩尔比接近 2,与 1K1D 和 1K2C 电解质相比,这将导致 DME 和 CPME 之间更强的分子界面互作用,图 3 中的图谱分析也证明了这一点。较强的溶剂界面互作用可显著降低 K+ 与 DME 的相互作用(即 d3,d3 d2 > d1 ),而 FSI- 则向 K+ 方向移动(即 f3,f3 f2 < f1)(图 5c)。在放电过程中,由于 K+ 与DME之间的相互作用减弱,K+ 从电极界面上的 K+-DME-CPME 簇中径向去溶剂化(即 d3',d3d2d1')。此外,K+-FSI-相互作用的增强(即 f3',f3f2< f1')会导致 K+ 的中和效应增强,从而削弱 K+ 与DME的相互作用,进而实现 K+ 在石墨电极内的插层。在充电过程中(即 K+ 去插层),由于石墨电极带正电,FSI- 会移动到石墨界面附近,而不是 K+。由于 K+-FSI- 相互作用的加强以及 FSI- 与 K+ 之间中和效应的增强,FSI-溶剂-K+ 复合物不易向石墨电极供电子,因此可以很好地稳定石墨电极。此外,K+还能很容易地脱嵌,然后被DME溶剂溶解,从而在电极之间起到运输 K+ 的作用。这样,当采用 1K1C 电解质时,就可以在石墨电极内实现 K+可逆(去)插层,从而促进全电池的配置,完成 PIB 阴极和石墨阳极之间的 K+可逆(去)插层过程。    

通过获得一个额外电子时最低未占据分子轨道(LUMO)与相应的新的最高占据分子轨道(HOMO')之间的能量差(ΔE)(即Δ= HOMO' - LUMO)来评估电极界面上的去溶剂化剂化团簇(即 K+-溶剂或 K+-溶剂-FSI-)的热力学稳定性。能量差越大,说明轨道转换所需的能量越大,这意味着簇的电子接受特性越弱,因此还原稳定性越高。由于加入 CPME 后,K+-DME 的相互作用减弱,K+-DME-CPME 团簇从电极上接受电子的难度增大。因此,K+-3DME、K+-2DME-1CPME 和 K+-1DME-2CPME 的能量差分别为 0.06343、0.08715 和 0.10519 hartree ,呈上升趋势,这表明 CPME 含量越高,去溶剂化剂化团簇的抗还原能力越强(图 5d、e)。此外,研究人员还观察到,含有 FSI- 的相应团簇显示出更高的ΔE 值。这是合理的,因为 FSI- 使团簇带有更多负电荷,使其更难接受电子。更重要的是,随着 CPME 溶剂的增加,K+-溶剂-FSI-复合物的能量差也逐渐增大,这进一步证实了研究人员设计的电解质具有更强的还原稳定性。此外,由于加入 CPME 溶剂后 K+-FSI- 的相互作用增强,可以形成更多的接触离子对 (CIP),因此电解质的氧化稳定性也有望得到改善。这是一种可靠的评估电解质电化学窗口的方法,比模拟更有效、更直观。可以看出,设计的 1K1C 电解质比基准电解质(即 1K1D)具有更高的氧化稳定性,这应归功于 CPME 中环戊基的电化学稳定性优于DME中的烷氧基。    

进一步研究了不同电解质的去溶剂化剂化能垒(Ea)。Ea 值随着 CPME 溶剂添加量的增加而降低,尤其是在 1K1C 电解质中最低(即 69.01 kJ moL-1)(图 5f)。这一结果符合图谱分析和界面模型,即 K+ 与DME和 CPME 溶剂之间的分子界面互作用削弱了 K+ 与DME的相互作用,从而促进了 K+ 的去溶剂化过程。此外,还测量了不同电解质的 K+迁移数(t+)。值得注意的是,溶剂化结构分析表明,溶剂间的相互作用会加强 K+-FSI- 的相互作用,这反过来又会导致游离 FSI- 的数量减少,从而降低 FSI- 转化数(t-)。由于 t+ 和 t- 之和总是等于 1,因此预计 K+ 的迁移数会随着 CPME 的加入而逐渐增加。结果,研究人员发现在 1K1D、1K2C 和 1K1C 电解质中,K+ 转化数分别为 0.2006、0.3245 和 0.4363。这一结果也验证了加入 CPME 溶剂后,K+-DME 的相互作用减弱了,从而促进了 K+迁移数的增加。由于 K+-FSI- 相互作用的加强,电解质的离子电导率有所降低,1K1D、1K2C 和 1K1C 电解质的离子电导率分别从 12.23、9.316 降至 3.833。随后观察到电荷转移电阻增大。所有这些结果和变化进一步证明了所提出的 K+ 溶剂化结构和电极界面模型的合理性。

此外,通过扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线光电子能谱(XPS)对有 CPME 和无 CPME 的不同电解质中的循环电极进行观察,可以进一步验证所提出的界面模型的合理性。首先,与原始石墨电极相比,在无 CPME 的情况下,在 1K1D 电解液中循环的石墨电极可以观察到明显的剥离现象,这归因于大尺寸的 K+-DME 共插层和由此导致的石墨结构破坏。相反,在含有 CPME 的 1K1C 电解液中,循环石墨电极的形态没有明显变化。尤其是石墨剥离完全被抑制,而且还能保持原始石墨电极的光滑表面,只有少量分解产物(即 SEI)均匀地覆盖在石墨表面。此外,XPS 结果表明,在 1K1D 和 1K1C 电解质中形成的 SEI 都存在有机溶剂分解,这可以从 O 1s 和 C 1s 图谱中的 C─O 和 C═O 成分反映出来。具体来说,在 1K1C 电解质中形成的 SEI 中,有机成分类含量较少(即 C─O/C═O 为 16.9% 而 C─O/C═O 为 30.1%),这在 C 1s 图谱中可以检测到。这一现象还伴随着在 F 1s 图谱中检测到的 K-F 含量的增加(即 70.2%),表明在 1K1C 电解质中阴离子主导电解质分解并形成富含无机成分的 SEI。这样,FSI- 可以完全分解,产生的 K-F 量(即 70.2%)高于 29.8% 的 S─F。这一结果验证了界面模型(即 d3')中 K+-DME 相互作用的减弱,FSI- 可以靠近石墨电极表面移动(即 f3')。相比之下,C 1s 图谱中有机成分的数量增加(即 C─O/C═O 的 30.1%),F 1s 图谱中 K-F 成分的数量减少(即 41.7%),这表明在 1K1D 电解质中,溶剂主导电解质分解并形成富含有机成分的 SEI。这一结果验证了界面模型(即 ')中 K+-DME 的强相互作用,其中 FSI- 与石墨电极表面(即 f1')的距离稍远,分解较少,分解程度降低。因此,所有这些结果不仅显示了在不同电解质中形成的 SEI 的差异,而且充分证明了图 5 界面模型的合理性,这也与图 2 中的电化学性能相一致。    

四、在 K─S 全电池中的应用  

为了研究设计电解质(1K1C)的兼容性,研究人员组装了一个 K-S 全电池,并在 0.8-3.0 V 的电压窗口内进行了测试。硫化聚丙烯腈(SPAN)被用作阴极,而预磷化石墨(KC8)被用作阳极(图 6a)。KC8 ||SPAN 电池的可逆比容量高达 ≈208 mAh g-1第 3 次循环),在 200 mA g-1 下的平均库仑效率为 99.3%(图 6b、c)。其中,KC8||SPAN 全电池的比容量是根据 SPAN 阴极的质量计算得出的。值得注意的是,该电池的比容量在重复放电-充电循环 100 次后仍为 133 mAh g-1,这意味着每个循环的容量衰减率较低,仅为 0.36%。容量衰减的原因可能是 SPAN 阴极的结构不稳定和 SPAN 的杂质造成的,K||SPAN 半电池中 SPAN 的容量衰减也证明了这一点。更重要的是,通过使用 SPAN 阴极代替钾金属对电极(即 K||| 石墨半电池),研究人员发现 KC8||SPAN 全电池也能可逆地工作。这些结果再次证实了研究人员精心设计的电解液能够在石墨电极内实现可逆的 K+(去)插层,这意味着电解液中分子界面互作用的效果也能在 KC8||SPAN 全电池中得到很好的保留。此外,KC8||SPAN 电池在 50、100、200、300 和 400 mA g-1 下分别表现出 313、244、183、152 和 132 mAh g-1 的高比容量(图 6d)。即使在 500 mA g-1 的高电流密度下,仍能保持 122 mAh g-1 的可观比容量,与 50 mA g-1 时相比,容量保持率为 39%,这表明该电池具有良好的速率性能,突出了研究人员设计的电解质的优越性。    

图 6 a) 由 SPAN 阴极和预循环石墨 (KC8) 阳极组成的 K─S 全电池的结构示意图。 b) 在电流密度为 200 mA g-1 的条件下进行 100 次循环的放电-充电曲线。

【结论】  

总之,通过在DME/CPME(1/2,体积分数)电解液中使用研究人员为 PIB 专门设计的 1.0 KFSI,研究人员实现了低浓度醚基电解液与石墨阳极之间的高度兼容。这是研究人员首次检测到 DME 和 CPME 溶剂之间的分子界面互作用。此外,研究人员还证明了这些相互作用在调整 K+ 溶剂化结构和衍生去溶剂化剂化过程中的重要作用。这一成果不仅促进了 K+ 在石墨电极中的可逆(去)插层,还赋予了 KC8||SPAN 全电池优异的电化学性能。更重要的是,研究人员建立了一个新的界面模型,在分子尺度上阐明了各种 K+-溶剂-阴离子相互作用、K+ 去溶剂化行为和电化学性能之间错综复杂的关系。这项研究展示了溶剂-溶剂相互作用在设计高兼容性 PIB 电解质中的极端重要性,为推进金属离子电池的定制电解质工程铺平了道路,标志着这一领域取得了重大进展。