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科学电池网:中科院长春应化所明军研究员AFM:醚基电解质分子间相互作用介导的插层化学解析!
发布时间:2024-06-11

中科院长春应化所明军研究员AFM:醚基电解质分子间相互作用介导的插层化学解析!


  最新成果

钾离子电池(PIBs)与商用锂离子电池(LIBs)具有相似的工作机制,即从阴极分离出的金属离子(即 K+、Li+)可以可逆地储存在石墨负极中,从而完成充放电过程。这些特性可以提高电池的安全性,并进一步促进其商业化,特别是考虑到其固有的优势,如低氧化还原电位然而,PIB 中使用的大多数碳酸酯基和醚基电解质与石墨电极不兼容,因为要么电解质在石墨表面发生分解,要么 K+ 溶剂在石墨内部发生共插层化,导致石墨剥落,或者两者兼而有之。尽管在某些醚基电解质(如 1.0 m 双(氟化氢)钾)中可以实现可逆的 K+-溶剂共插入和脱出,但这些电解质中的 K+-溶剂嵌入和脱出是不可逆的、1.0 双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)在 1,2-二甲氧基乙烷(DME)中, 1.0 三氟甲磺酸钾(KCF3SO3二乙二醇DME(DEGDME)中的放电电压平台为 0.8 V 的放电电压平台相对较高,≈100 mAh g-1 的容量过低,难以追求高能量密度。因此,如何提高石墨电极和电解质在 PIB 中的相容性,以实现 K+(去)插层的高度可逆性,仍然是一个挑战。目前,在钾离子电池中识别电解质溶剂化结构中的分子界面互作用鲜有报道。    


近日,中国科学院长春应用化学研究所明军研究员团队发现,当在常用的 1,2-二甲氧基乙烷(DME)基电解质中引入环戊基甲基醚(CPME)溶剂时,会形成溶剂-溶剂分子界面互作用。这种相互作用不仅首次通过二维 1H-1H 相关图谱进行了分析,而且还发现它能显著削弱 K+ 与 DME 的相互作用,从而实现 K+ 在石墨中的可逆(去)插层。通过采用这种不使用任何氟基溶剂的策略,设计出了一种新型的无氟、低浓度醚基电解质,它不仅与石墨兼容,而且有助于设计高能量密度和安全的钾离子硫电池。此外,还提出了一个新的分子界面模型,用于分析 K+-溶剂-阴离子复合物在电极表面受分子界面互作用影响的界面行为,从分子尺度上阐明了电解液兼容性和石墨电极性能优越的原因。这项研究揭示了溶剂-溶剂相互作用在钾离子电池电解液设计中的关键作用,为电解液和电池的工程设计和性能提升提供了宝贵的见解。

【工作要点】

在本文中,研究人员发现通过在以DME为基础的 PIB 电解质中引入环戊基甲基醚(CPME)溶剂,可以在溶剂之间形成分子界面互作用。核磁共振(NMR)首次检测到了 DME 和 CPME 溶剂之间的这种分子界面互作用,这种相互作用大大削弱了 K+ 和 DME 之间的相互作用,最终实现了 K+ 在石墨中的可逆(去)插层。研究人员提出了一种新的界面模型,从分子尺度上阐明了溶剂-溶剂相互作用与石墨电极性能之间的关系,证明了分子界面互作用的改变如何有效地调节溶剂化结构和界面行为。因此,通过使用 CPME 溶剂而不使用任何氟基溶剂,研究人员设计出了一种新的低浓度醚基电解质,它不仅与石墨相容,而且有助于设计高能量密度和安全的钾离子硫电池。这项研究揭示了电解质设计过程中溶剂与溶剂之界面互作用的重要性,为电解质和电池的工程设计和性能提升提供了宝贵的见解。   

本研究的主要目的是研究溶剂的分子界面互作用,并阐明它们在调节电解质溶剂化结构和 K+ 在 PIB 中去溶剂化行为方面的作用。研究人员以醚基电解质(如DME基电解质)为例,因为在这些电解质中,当使用正常浓度(如DME中的 1.0 KFSI)时,K+很难在石墨电极中可逆地(去)插层。虽然设计 HCE 和 LHCE 的策略可以缓解 K+-溶剂共插并实现可逆的 K+(去)插层,但 HCE 的实际应用受到高粘度和成本增加的限制,而 LCHE 则由于使用含氟稀释剂化学品(图 1)而带来潜在的环境问题。这种观点未能提供对这一现象的全面理解。本工作研究人员利用 CPME 溶剂设计了一种不含氟的低浓度DME基电解质。本工作证明,K+溶剂化结构中溶剂之间的分子界面互作用在调节 K+ 去溶剂化解行为和石墨电极性能方面也起着至关重要的作用。    

图 1 回顾有关 PIB 中基于DME的电解质的研究。


图 2 不同电解质中的溶解特性和电池电化学性能 a) 不同溶剂中溶解的钾盐的特性 b) 不同电解质中石墨||K 电池半电池的初始放电-充电曲线和 c) 长期循环性能 d) 1K1C 和 1K1D 电解质中石墨||K 电池半电池的 CV 曲线和 e,f) 原位 XRD 图。     

图 3 a) CPME 含量不同的 DME-CPME 混合溶剂的 17O NMR、b) 1H NMR 和 c) 拉曼图谱;d) CPME 含量不同的 DME/CPME 基电解质的 39K NMR、e) 17O NMR 和 f) 拉曼图谱。  

 

图 4 二维核磁共振波谱和理论模拟。a) 1K2C、b) 1K1C 和 c) 1K1C 电解质的二维 1H-1H COSY 图谱。e) DME-DME 和 DME-CPME 复合物的结合能。i) 1K1D、j) 1K2C 和 k) 1K1C 的径向分布函数(RDF)和配位数(N(r))。    

图 5 电解质的界面模型分析。a) 1K1D、b) 1K2C 和 c) 1K1C 电解质中 K+溶剂化结构和界面模型图。d) HOMO'和 LUMO 模拟,以及 e) K+-溶剂和 K+-溶剂-FSI-团簇在获得一个额外电子之前(K+)和之后(K0)的相应 ΔE 值。f) 利用石墨||K 半电池,通过Arrhenius分析法计算的 1K1D、1K2C 和 1K1C 电解质的 K+ 去溶剂化能垒。   

图 6 a) 由 SPAN 阴极和预循环石墨 (KC8) 阳极组成的 K─S 全电池的结构示意图。b) 在电流密度为 200 mA g-1 的条件下进行 100 次循环的放电-充电曲线。

【结论】  

总之,通过在DME/CPME(1/2,体积分数)电解液中使用研究人员为 PIB 专门设计的 1.0 KFSI,研究人员实现了低浓度醚基电解液与石墨阳极之间的高度兼容。这是研究人员首次检测到 DME 和 CPME 溶剂之间的分子界面互作用。此外,研究人员还证明了这些相互作用在调整 K+ 溶剂化结构和衍生去溶剂化剂化过程中的重要作用。这一成果不仅促进了 K+ 在石墨电极中的可逆(去)插层,还赋予了 KC8||SPAN 全电池优异的电化学性能。更重要的是,研究人员建立了一个新的界面模型,在分子尺度上阐明了各种 K+-溶剂-阴离子相互作用、K+ 去溶剂化行为和电化学性能之间错综复杂的关系。这项研究展示了溶剂-溶剂相互作用在设计高兼容性 PIB 电解质中的极端重要性,为推进金属离子电池的定制电解质工程铺平了道路,标志着这一领域取得了重大进展。