【研究背景】
钾离子电池工作机理与锂离子电池相似，即通过金属离子在正、负极材料中的可逆脱嵌完成充放电过程。同时，金属钾具有氧化还原电位低、自然丰度高等优点，使得钾离子电池有望成为能源市场某些细分领域的电化学储能技术。然而，大多数应用于钾离子电池的碳酸酯基和醚基电解液都与石墨电极不兼容，容易发生溶剂共嵌石墨，导致石墨剥离或电解液分解。尽管在部分醚基电解液（如1.0 M KFSI in DME）可以实现可逆的K+-溶剂共插入和脱出，但较高的电压平台及较低的容量严重影响了钾离子电池能量密度。因此，研究如何有效提高钾离子电池中电解液与石墨电极的兼容性以实现K+可逆插嵌，仍具有一定的科学意义。【研究介绍】 近日中科院长春应化所明军研究员团队将环戊基甲醚溶剂（CPME）引入DME基电解液，通过二位核磁证明了DME与CPME分子间的偶极-偶极相互作用的存在，并借助光谱学表征及理论计算解析了该相互作用对钾离子电池电解液溶剂化结构和去溶剂化行为的影响。研究发现，DME与CPME分子间的偶极-偶极相互作用可以有效削弱K+-DME相互作用，促进K+在石墨电极表面的去溶剂化过程，最终实现了K+在石墨电极中的可逆脱嵌（图1）。基于此，作者提出了相应的电极界面模型，在分子尺度阐明了溶剂-溶剂相互作用对电解液溶剂化结构的调控机理及其与电极性能的构效关系。该研究不仅在无氟、低浓度条件下实现了石墨电极与钾离子醚基电解液的兼容，还有助于高比能、高安全性钾离子电池的设计。该研究以“Intermolecular Interaction Mediated Potassium Ion Intercalation Chemistry in Ether-based Electrolyte for Potassium-Ion Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上，中科院长春应化所特别研究助理谢宏亮为本文第一作者。
图1. 溶剂-溶剂相互作用检测及对作用示意图。
【内容表述】
1. 新型电解液设计及电化学行为研究
图2. DME基电解液与石墨电极兼容性问题研究进展和策略。
首先，作者总结了以往钾离子电池中解决醚基电解液与石墨电极兼容性问题的研究进展及策略（图2）。以DME基电解液为例，当使用正常浓度（1.0M KFSI）时，K+无法在电解液中可逆脱/插嵌入石墨电极中，通常表现为K+-溶剂共嵌，这会导致电池循环稳定性较差和比容量较低。尽管设计HCE和LHCE的策略可以抑制K+-溶剂共嵌入、实现可逆的K+（脱）嵌入，但HCE的应用受到高粘度和成本增加的限制，而LCHE由于使用氟化稀释剂化学品存在潜在的环境问题。在本研究中，作者发现溶剂分子间相互作用可以显著影响石墨电极性能。研究发现，当DME/CPME体积比达到1/2时，DME基电解液变得与石墨兼容，装配的K||graphite半电池首次库伦效率由58.6%提升至87.4%，并表现出优异的循环稳定性（图3）。通过循环伏安、原位XRD等测试进一步证实了加入CPME后电解液与石墨电极具有较好的兼容性。同时，作者通过“交换实验”证明了SEI对稳定石墨电极、抑制K+-DME共嵌的能力不足，进而将电解液与石墨电极兼容性改善主要归因于电解液微观结构的变化。因此，CPME如何影响K+溶剂化结构以及石墨电极性能值得进一步探索。
图3. DME/CPME基电解液特性及电化学性能。
2. 电解液溶剂化结构解析 作者通过光谱表征解析了溶剂-溶剂相互作用对电解液溶剂化结构的影响（图4）。溶剂-溶剂相互作用可归因于溶剂分子内缺电子的H（δH+）和富电子的O（δO-）之间形成的弱氢键。首先，随着CPME含量的增加，溶剂分子的核磁17O和1H谱均向高场（低化学位移）方向移动，证明了DME与CPME分子间溶剂-溶剂相互作用的存在，这与拉曼光谱中溶剂C-O-C键振动频率的蓝移是相符的。加入钾盐后，溶剂间的相互作用仍然存在，K+和FSI-的39K和17O信号的变化进一步证实了DME和CPME之间形成的溶剂-溶剂相互作用的影响。在1K1D电解质中，39K的化学位移位于-14.69 ppm，当向电解质中逐渐加入CPME时，39K的化学位移向高值方向移动，特别是1K1D2C电解质中的39K化学位移更高，为-13.67 ppm，这表明随着CPME的加入，DME与K+的配位能力逐渐减弱，在这种情况下，K+与阴离子的相互作用增强，导致FSI-的氧原子电子云密度增大，O谱向高场移动。此外，拉曼光谱中S-N-S 的伸缩振动频率的蓝移表明电解液中更多的CIP和AGG形成，进一步说明了K+与FSI-的相互作用得到了改善，这与核磁的结果是相符的，证明了溶剂-溶剂相互作用对K+电解液溶剂化结构的影响。
图4. 光谱学表征电解液溶剂化结构。
通过二维1H-1H COSY谱进一步证明了DME与CPME分子间溶剂-溶剂相互作用的存在（图5）。研究发现，随着CPME含量的增加，1H-1H耦合信号逐渐增强，并且伴随着更多新耦合信号的出现，这是因为大量CPME的加入使DME和CPME分子之间发生溶剂-溶剂相互作用的几率增大，这与一维核磁共振的结果相吻合。同时，结合能计算结果表明，DME-CPME的结合能相较于DME-DME更负，表明DME和CPME之间的溶剂-溶剂相互作用更强。这种溶剂-溶剂相互作用可以显著影响电解液溶剂化结构，导致溶剂化团簇电子分布更加分散。此外，通过分子动力学（MD）模拟计算了不同CPME含量下电解质的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N(r)），进一步明晰了添加CPME对K+溶剂化结构的影响。随着CPME含量的增多，K+与DME的配位数逐渐减小，而其与阴离子的配位数逐渐增加，进一步证明了溶剂与溶剂之间的相互作用会削弱K+与DME之间的相互作用，从而导致FSI-出现在第一溶剂化层的概率增加，这与光谱学结果是相符的。
图5. 二维核磁及理论模拟。
3. 溶剂化结构和界面模型 基于上述分析，作者通过K+[溶剂]x[阴离子]（其中x是溶剂与K+的摩尔比）的公式构建了K+溶剂化结构，提出了K+去溶剂化界面模型以阐明溶剂-溶剂相互作用对石墨电极性能的影响（图6）。在1K1D电解液（K+[DME]9.6[FSI-]）中，由于DME与K+配位作用较强（即d1），其主导第一溶剂化鞘层，加之FSI-阴离子远离K+（即f1, d1 < f1），对K+的中和作用微乎其微，因而K+不足以打破DME分子的约束，导致K+-DME共嵌入石墨电极。随着CPME的加入，其与DME的溶剂-溶剂相互作用可以有效削弱K+-DME相互作用，抑制K+-DME共嵌行为。然而，在1K2D1C电解液（即K+[DME]6.4[CPME]2.9[FSI-]）中，K+-DME共嵌与K+可逆插嵌同时存在，这是由于CPME的添加量较少，诱导的溶剂-溶剂相互作用相对较弱。在这种情况下，虽然K+去溶剂化过程（即d2', d2' > d1'）得到了一定调节，但仍无法实现石墨电极中K+的完全可逆插嵌。因此，K+-溶剂共插仍占主导地位，可能会出现少量的部分K+插层，这与石墨电极在1K2D1C电解质中性能略有提高是一致的。在1K1D2C电解液（即K+[DME]3.2[CPME]5.7[FSI-]）中，CPME和DME的摩尔比接近2，与1K2D1C电解质相比，DME和CPME之间的相互作用更强，可显著削弱K+-DME相互作用（即d3, d 3 > d2 > d1）。同时，电解液中FSI-则向K+方向移动（即f3， f3< f2 < f1），这会导致K+与FSI-间的电荷中和效应增强，进一步削弱K+-DME相互作用，从而实现K+在石墨电极的可逆插嵌。此外，作者还通过轨道之间的能量差（ΔE = HOMO' - LUMO）以评估石墨界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性（即电解液稳定性）。在1K1D2C电解液中,由于分子间相互作用的存在增大了轨道之间的能量差，电子难以发生转移，新设计的电解液在石墨电极表面的稳定性进一步增强，模拟结果与实验结果一致。此外，在1K1D2C电解液中K+的去溶剂化能更低，进一步验证了溶剂-溶剂相互作用可有效削弱K+-DME相互作用。
图6. 界面模型构建及验证。
4. K-S电池应用 为进一步证明设计的1K1D2C电解液与石墨电极的兼容性，作者以嵌钾石墨为负极，SPAN为正极，组装了钾离子全电池（图7）。在200 mA g-1的电流密度下，K-S全电池逆比容量高达208 mAh g-1，平均库伦效率为99.3%，并可实现良好的循环稳定性。此外，在50、100、200、300、400、500 mA g-1的电流密度下分别提供了313、244、183、152、132和122 mAh g-1的高容量，显示出较好的倍率性能。这些结果再次证实了本研究设计的电解液能够在石墨电极内实现可逆的K+脱嵌，表明电解液中溶剂-溶剂相互作用的效果也能在KC8||SPAN全电池中得到很好的保留。 
图7. K-S全电池应用。
【结论】 作者基于新设计的DME/CPME电解液，有效调控了K+溶剂化结构，在低浓度、无氟条件下实现了醚基电解液与石墨电极的兼容。作者首次检测到DME与CPME间的溶剂-溶剂相互作用，并证明了该相互作用在调控钾离子电池电解液组分间相互作用及K+去溶剂化行为的重要作用。这不仅促进了K+在石墨电极中的可逆脱嵌，还赋予了KC8||SPAN全电池优异的电化学性能。这项研究在分子尺度上构效了溶剂-溶剂相互作用、K+去溶剂化行为和电极性能的关系，为设计功能型金属离子电池提供了新视角。