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MaterialsViews: ​明军AEnM:电解液及电极界面综述学科篇-图像化、定量化、可视化、标准化、数字化、智能化
发布时间:2024-04-30


作者序

自2018年开始“电解液及电极界面”研究至今,六年有余,不经意间已经写了八篇综述,更多的是因为确实有所想、有所表达。发表的期刊或影响因子,有所谓的参差,但其倾注的时间、精力和思考,似乎并未有明显偏颇。最早的第一篇综述是2019年关于水系锌离子电池,题为“材料、机理及应用”Mater. Sci. Eng.: R: Rep. 2019, 135, 58),托博后老板的福,用了本人半年之久,特点是内容相对凝练,对其是否能够商业化应用从材料及机理的角度产生了诸多思虑,尤其对水系电解液及电极界面的研究方向,表达了自己的认知与见解(图1a)。当时之所以能够写出这样一篇相对有内涵的综述,其内驱力及想象力源于正在深耕的、后来的“石墨&电解液”三部曲的研究(ACS Energy Lett. 2018, 3, 335;ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613;ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584),以此推演至锌离子电池,其过程颇有心得、体会和感悟。第二篇综述则是两年之后的2021年6月,应领域前辈邀请,以锂硫电池电解液为载体,思考如何从溶剂化结构及电极界面行为的视角理解硫电极/锂硫电池性能(Energy & Fuels 2021, 35, 10405)(图1b)。当时之所以以锂硫电池电解液为主旨,主要原因是本人在沙特博后期间也确实做了三年多的锂硫电池研究,有心得、有体会,尤其是对于硫化聚丙烯腈的研究(ACS Energy Lett. 2018, 3, 2899)。时至今日,本人仍然觉得该方向值得深究,因为锂硫电池电解液的重要性及复杂程度,不亚于任何一种电池体系,时刻在变,每刻不同,心有多大,头就有多大。紧随其后,2021年9月,应编辑邀请,以低温电池电解液为载体,思考如何从溶剂化结构及电极界面行为的视角解读电极/电池的低温特性(Chem. A Eur. J. 2021,27, 15842)(图1c)。当时之所以选低温电解液为综述对象,其主要原因是越来越多的研究已经意识到锂离子去溶剂化过程的重要性(vs. SEI膜),基于此,凸显了重新审视影响电池低温性能因素的必要性。时至2021年11月,应编辑邀请,以“电解液溶剂化结构及电极界面模型”为主题,综述了当时本人过去四年(2018年-2021年)的有机系电解液研究工作以及前辈/同行的一部分水系电解液研究工作(ACS Energy Lett. 2022, 7, 490)(图1d),胸怀感恩之心,作此综述,于字里行间无不有感激。

2022年4月,搭载沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授及博士生田政南同学的顺风车,以钠离子电池为载体,思考如何从溶剂化结构及电极界面行为的视角多维度理解钠离子电池性能(Adv. Sci. 2022, 9, 220120)(图1e)。审稿过程虽有坎坷,且就版面费让老板当了回“大冤种”,但引用率尚可,也算鼓 舞欣慰。当时之所以综述钠离子电池,意在强调钠离子溶剂化结构及去溶剂化而过程的重要性,与锂离子溶剂化结构及去溶剂化过程形成对比以研究其差异。2022年10月,应领域前辈邀请,在国内《电化学》期刊 以电解液溶剂化结构在电极表面衍生的去溶剂化行为与电极表面传统的SEI膜对比,综述及思考到底哪一因素更决定电极/电池性能?何为因,何为果,值得深入思考  J. Electrochem.  2022, 28,3 )(图1f),以此致敬国内经典的电化学期刊。2023年10月,以水系电解液为载体,思考如何从溶剂化结构及电极界面行为的视角量化分析及理解水系电解液中电极/电池性能( ACS Energy Lett.  2023, 8, 1076 )(图1g),意与有机系电解液的研究形成对比以互补。在此期间,每写一篇综述,都有不同的心得和体会,但始终觉得不够系统和全面,缺乏大局观,网络用语简言之,格局没打开。终于,从2023年7月至2024年4月,经过十个月的准备和锤炼,以“电解液及电极界面研究”为主题,分别从研究的 图像化、量化、可视化、标准化、数字化、智能化 六个方面予以总结和综述前辈、同行以及自己的工作,并思维发散至溶液及液/固界面研究( Adv. Energy Mater.  2024, 202400569 )(图1h)。能力虽有不致,视野、格局、底蕴也远有不足,但总算是颤颤巍巍地迈出了这一步。历经六年,纵有不少沧桑,但也不曾觉得辛苦,更未有言放弃,可能着实是喜欢。古人有云:守一城终老,而科研者,择一方向而深耕,其实也是很值得的一件事情。至此,序完,唯有感恩,祝大家平安顺遂!

图1. 近年作者综述。


【研究介绍】近日,长春应化所明军研究员与香河昆仑新能源材料股份有限公司郭营军董事长合作,以“电解液及电极界面”为主题,分别从研究的图像化、量化、可视化、标准化、数字化、智能化六个方面予以总结和综述(图2),从学科方向以及行业发展需求等方面,阐述了相关的见解及认知。该综述以“Graphic, Quantitation, Visualization, Standardization, Digitization, and Intelligence of Electrolyte and Electrolyte-Electrode Interface”为题,发表在国际知名学术期刊Advanced Energy Materials上,中国科学院长春应化所蔡桃为本文第一作者。

图2. 电解液及电极界面研究。


【综述背景】

溶液和液/固界面研究对于理解溶液内的分子间行为以及多相界面处发生的传质过程具有重要的科学意义。该课题及方向覆盖人们日常生活的各方各面,无所不在。以地球主要存在的液相、固相和气相三相为例,这些相之间历经长年累月的相互作用,塑造了山川、河流和湖泊等自然景观。该系列作用及过程无不包含物质和能量的循环转换,例如水分子的运动(图3a)。此外,纵观地球上的植物,其细胞于叶绿体中进行光合作用,合成有机物,如多糖、纤维素和植物蛋白的过程,也涉及多相之间的转化。比如,植物根系通过液/固界面从土壤中汲取水和必需的矿物质元素;叶绿素分子通过气/液/固界面吸收必要的二氧化碳(CO2)(图3b)。同样,地球上的动物和人类,也可以通过消化系统多相之间物质和能量的转换和运输摄取这些食物营养成分。例如,营养物质在小肠中能够通过简单扩散、协助扩散和主动运输跨越细胞膜被上皮细胞吸收,进而被输运至血液,继而输送至生物体细胞,从而维持生命体的运动以及各种生理活动(图3c)。所有类似的这些过程都发生在不同界面,至少涉及气/液、气/固和液/固界面,伴随着物质和能量的传递。然而,基于不同领域及过程的差异,如何在分子尺度上理解这些行为仍具挑战。
溶液和液/固界面研究的挑战也同样存在于(可充电)电池、超级电容器、电催化等能量存储和转换器件中,尤其锂离子电池(LIB)中的电解液及电极界面研究(图3d)。锂离子电池,一般主要由碳基负极(例如石墨)、氧化物正极(例如,LiMnxFe1-xPO4、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNixMn2-xO4等)、聚合物多孔隔膜(例如,聚丙烯(PP),聚乙烯(PE))、以及有机系电解液(例如,1.0 M LiPF6 in EC/EMC(3/7,v/v))组成。在锂离子电池中,电解液及电极界面对电池性能能够产生显著影响。首先,电解液性质直接决定正、负极之间锂离子(Li+)的传输特性。电极界面则在充(放)电过程中决定Li+从电解液溶液相到电极固相的扩散过程。该过程可能伴随诸多化学和电化学副反应。在电解液的发展历史中,发现及采用与碳基负极兼容的EC基电解液替代PC基电解液是一大创举,实现了Li+在碳基负极(例如,石墨)中的可逆存储,为1991年锂离子电池的商业化夯实了基础,也将电池研究的重点从锂金属电池转变至安全性相对较高的锂离子电池。

图3. 日常生活中溶液和液/固界面行为研究示例。


基于电解液与石墨兼容性的认知,2018年之前,人们普遍认为EC基电解液能够实现Li+在石墨负极中可逆(脱)嵌的主要原因是因为EC分子易还原成膜,能够在石墨负极表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI),进而抑制Li+-溶剂的共嵌以及石墨剥离。相比之下,PC基电解液中PC分子难以成膜,未能抑制Li+-溶剂的共嵌以及石墨剥离,进而难以实现Li+可逆脱嵌石墨。基于此,一系列经典的成膜添加剂(例如,碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸亚乙酯(DTD)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、3-环丁砜(3SF))得以开发,以促进负极(正极)表面形成更好的SEI(CEI)膜,从而稳定电解液/电极界面并提高电池性能。关于成SEI/CEI膜研究,与添加剂研究不同的另外一条路径,则是通过增加金属盐浓度形成高浓度电解液。最早期研究主要集中在PC基电解液与石墨负极兼容性的研究上,研究者们开发了一系列高浓度电解液(例如,3.27 m LiN(SO2C2F5)2 in PC、3.0 M LiPF6 in PC),以提高其与石墨负极兼容性。基于此,高浓度电解液的策略被进一步扩展至各类电池体系,包括锂硫电池、水系电池(例如,水系锌离子电池、水系锂离子电池)、和金属电池(例如,Li-MB、Na-MB、K-MB),以减轻多硫化锂的穿梭效应、拓宽工作电压窗口、亦或抑制金属枝晶的形成等等。继高浓度电解液之后,局部高浓度电解液(LHCE)也获得了进一步发展。通过引入稀释剂在降低高浓度电解液的粘度的同时仍然保留其固有优势。虽然上述体系有所不同,但是这一系列研究的主要目标是在电极上形成更好的SEI(或CEI),其性能之所以能够提高的解释也主要归因于形成的稳定的SEI(或CEI)。尽管通过这些方法确实能够显著提高电池性能,但人们还应该考虑,除了基于SEI(或CEI)的表征和解释之外,是否存在更科学的解释。因为SEI(或CEI)与电极表面处过于刚性的相互作用,缺乏科学的理解及关联,不足以在统一的逻辑框架内充分解释所有实验现象。
2018年,Ming等人通过电解液“交换实验”发现Li+溶剂化结构可以显著影响石墨负极的性能。与石墨负极表面形成的SEI膜相比,Li+与溶剂之间的相互作用更能决定石墨性能(即Li+可逆脱/嵌,或Li+-溶剂共嵌)。例如,在EC基电解液中预先形成的SEI膜稳定的石墨电极(即石墨@SEI)在转移至PC基电解液后,却无法使Li+在石墨电极内可逆的脱/嵌。然而,将PC基电解液中未完全损坏的石墨电极(即部分剥离石墨@SEI)转移到EC基电解液后,可以再次可逆地存储Li+。该结果表明了Li+溶剂化结构以及Li+-溶剂相互作用对石墨电极性能的影响,意味着形成的SEI膜不足以决定石墨电极的整体性能。随后,Ming以及其他研究人员在各种类型负极(例如,合金负极、金属负极等)和正极(例如,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等)以及在不同的电池体系(例如,锂、钠、钾(离子)电池等)中验证了该结果。该发现及想法最初面临争议,因为有研究者可能认为SEI或CEI膜是动态的,并且在电解液交换实验过程中可能存在在新电解液中溶解的可能。幸运的是,越来越多的研究人员在新的兼容电解液中测试电极@SEI时观察到初始库仑效率(ICE)显着改善。该系列结果表明,SEI(或CEI)可以大部分保留在电极表面,从而保护电极并减轻电解液分解。否则,ICE 可能会降低或与新电极一样低。因此,除了SEI膜的影响之外,越来越多的研究人员最近认识到Li+溶剂化结构和去溶剂化过程的重要性,并试图阐明电解液溶剂化结构、去溶剂化过程(即双电层)和SEI(或CEI)各自的影响。因此,在不同金属(离子)(如Li、Na、K、Ca、Mg、Zn等)电池体系中,非水或水电解液体系从低浓度(即<0.8 M)、正常浓度(即0.8-1.2 M)到高浓度(即>1.2 M)的过渡过程中,可以从溶剂化结构和去溶剂化过程的角度阐明许多有趣的现象并作出合理的解释。这些研究为电解液设计开辟了一条新的途径,特别是从分子尺度的角度理解电极/电池性能,被认为是“后SEI时代”。
然而,该系列工作仅仅标志着研究者试图在分子尺度上阐明电解液、电极界面行为和电极性能之间复杂关系的开始。电解液和电极界面行为动态及快速变化的特性,使其表征和模拟极具挑战。电解液以及电极界面作为溶液和液/固界面的一个特定分支,了解其分子间行为任重道远。幸运的是,研究者可以通过电化学测试直接评估电极/电池性能,随后推演可能的电解液和电极界面行为。通过构建其关系,能够为溶液和液/固界面的研究和发展提供有价值的见解。此外,深入研究电解液和电极界面行为,不仅能够促进溶液和液/固界面研究的发展,而且也具有广阔的市场前景及强劲的内驱力。基于此研究,有助于开发具有不同成分和功能的电解液以满足不同工况下电池运行的需求,进而契合能源细分市场的快速增长需求。鉴于学科及行业发展需求,我们以电解液及电极界面行为为范式,从图形化、定量化、可视化、标准化、数字化和智能化六个视角总结其研究进展。旨在从多维度了解电解液的微观结构及其在电极界面的行为,更有效地设计电解液、更准确地预测电极/电池性能。最终,我们也期望该综述中关于电解液及电极界面研究的总结及见解对溶液和液/固界面的研究也具有借鉴意义。

图像化研究

电解液是一种由金属盐(如LiPF6)、溶剂(如酯类、醚类等)和添加剂组成的溶液。宏观上呈透明状态,微观结构抽象、难以表征的。此外,电解液的微观结构也是时刻动态的,即使其成分发生微小变化,也会引发显著的变化,使得分析极具挑战。因此,理解如此复杂的体系需要发展新的方法。研究溶液或电解液或许能够从有机化学中汲取灵感,即采用球棒模型代表有机分子结构。例如,碳酸乙烯酯(EC, C3H4O3)可以直观地描述为带有羰基的五元环结构(图4a)。基于同样的方法,若是能够对电解液的组成进行图像化的表达,则可以更具体、更清晰地了解电解液的行为和组成。在过去一个多世纪以来溶液(电解液)理论的发展历史中,研究者一直努力通过图像化的方式描述电解质溶液的微观结构(如Debye-Hückel理论的离子氛模型),尤其包括1980-2017年间对锂离子电池电解液溶剂化过程及结构的研究及理解(图4b,详细内容见全文图像化的方法可以用于研究和分析复杂的电解液系统并提供有价值的见解。基于此,Ming等人于2019年,提出了Li+溶剂化结构简式和模型来图像化地表达电解液的微观结构。该模型不仅描述了添加剂在形成稳定SEI膜中的作用,还强调了它们改变Li+溶剂化结构的能力。尤其,Ming等人提出Li+溶剂化结构可被类比为晶体晶胞(图4c),在微观上表达为Li+[solvent]x[additive]y[anion],其中xy的值可基于电解液的摩尔浓度计算得到,电解液则是Li+溶剂化结构的无限重复。例如,1.0 M LiPF6 in PC电解液,简式可以写为Li+[PC]12.6[PF6-]并以图像化的方式表示,如图4d 所示。具体而言,一个Li+可以与4-6个PC单元配位形成第一溶剂化层,其余6-7个PC溶剂位于第二溶剂化层中,阴离子介于第一和第二溶剂化层之间。在给定的Li+溶剂化结构中,阳离子和阴离子同时出现在单个单元内以保持电解液的电中性,其中配位能力高的溶剂出现在第一溶剂化层,配位能力低的溶剂出现在第二溶剂化层。基于该方法,Ming对电解液中的经常提到的聚集体(AGG)存在形式提出了疑虑(图4e,详细内容见全文),并且通过研究构建了一系列电解液溶剂化结构模型,包括水系电解液、低浓度非水系电解液、正常浓度电解液、含添加剂的正常浓度电解液、高浓度电解液以及局部高浓度电解液(图4f-k)。该系列电解液的图像化研究不仅能够具体、直观地描述电解液微观结构,而且有助于理解分子相互作用及其与电解质性质的相关性。

图4. 电解液图像化研究。

电解液/电极界面是传输Li+的关键相界面,扮演着电解液溶液相与电极固相桥梁的角色,能够显著影响着电极性能。这种相界面在日常生活中无处不在,类似于水与桥梁或堤坝等建筑之间的相互作用。随着时间推移,这些相互作用会侵蚀桥梁或堤坝,进而呈现独特的几何形态的孔隙(图 5a)。电极界面去溶剂化过程与水体作用于桥梁或堤坝过程类似,明晰其作用过程,不仅有助于理解影响电池性能的原因,也有助于发展提高性能或保护关键基础设施(例如桥梁、堤坝)的策略,确保其建筑或电池的长期稳定性和可持续性。然而,电极界面行为本质更加复杂,需要同时考虑电极界面行为的动力学和热力学性质,且这些特性在循环过程中的不同充(放)电状态下可能会有所不同,甚至使用不同类型的电极时也会有所不同,从而影响电池性能。因此,构建图像化的电解液及电极界面模型,特别是双电层(EDL),以具像、直观地研究此类过程显得尤为重要。回顾电极界面研究的发展历史时,尤其双电层,可以发现研究者们也同样尝试通过图像化的方式研究电极界面上物质与电荷的分布情况(如Helmholtz模型等)(图5b,详细内容见全文)。然而,2019年之前,锂离子电池研究领域电极界面的研究主要集中于电极表面形成的SEI膜,很少有研究在分子尺度上关注电极界面行为,尤其是其与电化学性能的关系。
2019年,Ming等人提出了一种基于Li+溶剂化结构的电极界面模型,以阐明石墨电极在不同电解液中的不同性能。在所提出的界面模型以及充放电过程中的电场作用下,Li+溶剂化结构能够在电极表面逐渐去溶剂化,形成分子界面模型,如图5c所示。同时,该模型引入两个参数LB来表征电极界面的行为。“L”表示Li+-溶剂的相互作用强度和构象,“B”表示相邻溶剂分子之间的距离,反映了Li+周围溶剂-溶剂相互作用的叠加构象。此外,Ming等人还引入了Li+-溶剂-阴离子簇,通过最低未占据分子轨道(LUMO)和接受一个额外电子的最高占据分子轨道(HOMO’)的变化来构连电解液的动力学、热力学和电化学稳定性。基于该分子界面模型,Ming等人明晰了石墨电极在不同电解液中的不同性能。例如,使用DTD可以削弱Li+-PC在电极界面处的相互作用,有利于Li+去溶剂化,从而实现Li+在石墨电极内的可逆脱/嵌。该图像化的分子界面模型进一步拓展至高浓度及局部高浓度电解液,以解释合金电极在不同电解液中的性能变化(图5f-g)。除了负极界面模型,Ming等人进一步构建了基于全电池的正、负极分子界面模型,通过对正、负极界面模型的综合分析以在分子尺度理解电极/电池性能(图5h)。此外,该图像化的分子界面模型也能够阐明H2O分子在水系电解液中电极界面的行为,尤其是研究正常浓度和高浓度电解液中电极界面行为的差异,以解释水系电池的不同电化学性能(图5i)。总而言之,相比于传统的SEI/CEI膜,电解液及电极界面行为的图像化研究,有助于在分子尺度上从另外一个视角解释及预测各种电池系统中的电解液稳定性和电极性能。


图5. 电解界面图像化研究。

【定量化研究】
尽管电解液及电极界面的图像化研究已取得了相关进展,但所构建的模型仍是简单的定性模型。在该模型中,溶剂化结构内的分子被表示为平面几何图像并堆叠在电极界面附近。然而,研究者可能得认识到,这仅仅是电解液微观结构和电极界面行为研究的开始。因此,有必要对溶剂分子结构参数(如键长、键角等)进行全面的定量分析。尤其,着重关注所形成的溶剂化结构和分子界面模型内部参数变化,并探索其中的分子间相互作用差异。以EC分子为例,当EC与Li+配位时,-C=O键长增加,C-O-C键角变宽。此外,随着EC分子配位数量的增加,键长和键角的变化也变得更加明显(图 6a)。因此,定量分析溶剂化结构以加强其与电解液性质相关性的理解与关联,有助于更深刻地理解电解液微观结构及其界面行为。

电解液通常由阳离子、阴离子和溶剂分子组成。定量地分析电解液内的相互作用,包括离子-离子、离子-偶极和偶极-偶极相互作用,对于分子水平上理解溶剂化结构至关重要(图 6b-c)。除此之外,定量化地研究Li+溶剂化结构中的配位数以及相关的超快溶剂化动力学(如Li+-溶剂配合物形成和解离相关的时间常数),对于全面了解电解液中的溶剂化状态,从而深入了解去溶剂化过程中的动力学行为也十分关键(图 6d-e)。除定量电解液的微观参数外,量化电解液的宏观物理性质与电解液组成,对于快速筛选及优化电解液特性(如电导率、Li+迁移数等)也具有重要意义。此外,在电解液设计过程中,定量研究溶剂本身的参数, 如介电常数(ε)、供体数(DN)、静电势(ESP)、Mayer键序(MBO)等,并构建其与溶剂化结构及电解液氧化还原稳定性的关系,有助于了解电解液的组成和性质,从而建立电解液的设计原则,并促进利用人工智能/机器学习开发高性能的电解液(图 6g-i,详细内容见全文)。


图6. 电解液定量化研究。


此外,定量研究去溶剂化过程中电解液-电极界面行为参数,如去溶剂化能、溶剂与电极的接触角、电子转移数,以及电极表面SEI中各种组分的含量等参数,有助于增强对电池中表观动力学以及热力学特性的理解,从而更有效的指导电解液的设计(图 7a)。通过原位和频光谱技术(SFG)以及理论计算可以获得不同溶剂在充(放)电过程中,在电极表面的取向及分布(图 7b-c)。通过基于电化学石英晶体微天平(EQCM)的交流电重分析法可以获取不同偶极矩和尺寸/重量的各种溶剂/盐组合对电解液-电极界面双电层(EDL)结构的影响,从而准确确定Li+溶剂化层在电解液-电极界面的演化(图 7d)。此外,通过表示Li+-溶剂的相互作用强度和构象的“L”值,表示相邻溶剂分子之间的距离的“B”值,并结合使用接受一个额外电子前后的轨道之间的能量差(即ΔE,HOMO′-LUMO)以评估界面模型中金属离子-溶剂-阴离子配合物的稳定性,可以构建溶剂分子-界面排列-电极性能的关系,从而有效指导电解液设计(图 7e-f)。除了界面团簇的能量差异之外,正极界面的氢转移能也可以有效评估溶剂的氧化稳定性。除了量化分子界面模型中的参数和界面团簇的能级轨道差外,电极界面处“离子转移”相关的活化能(即,去溶剂化能)也是影响电极性能的关键因素,需要定量化的研究(图 7g)。SEI膜作为电解液及电极界面行为的结果,定量地研究SEI组成(如有机/无机组分含量)及形成过程的参数(如电子转移数、溶解度等),有利于增强理解界面分子/离子行为的理解并构建其与电池性能的关系(图 7h-m)。总而言之,全面、定量地探索电解液及电解液-电极界面的特性可以帮助研究人员更好地理解界面化学,从而指导电解质设计,提高电池性能和使用寿命。


图7. 电极界面定量化研究。

【可视化研究】

本节旨在讨论电解液及电极界面可视化研究,思考是否可以采用直观的视觉方法研究电解液及电极界面行为。该概念与用于辨别液体是胶体还是溶液的丁达尔效应相似,利用该类比以直观易懂的方式呈现抽象的电解质溶剂化结构(图8a)。表征过程类似于通过X射线或核磁共振(NMR)等技术对身体进行医学检查。物质的信号通过光子或电子的相互作用获取,从而产生有价值的可视化信息。

Ming等人利用拉曼光谱(Raman)对KPF6盐在不同溶剂中的解离过程的阴离子和阳离子之间相互作用进行了直观展示,并提出距离作为参数来描述K+/PF6-的解离程度以及它们各自与溶剂的相互作用(图 8b)。此外,Raman光谱还被用于探索溶剂化结构中配位溶剂比的变化以及离子与溶剂之间的相互作用。红外光谱(FTIR)也是一种能够通过分析阳离子、阴离子和溶剂分子之间相互作用后化学键振动变化,从而直观地揭示电解液溶剂化结构差异的技术。通过去卷积FTIR光谱能够定量分析电解液中每种组分的配位数或比例,从而直观地描述Li+溶剂化结构的变化,尤其是Li+周围物种的变化(图 8c)。NMR可以检测原子级别的结构变化,包括原子核数量、化学环境和几何结构的变化。利用NMR可以检测Li+与溶剂/阴离子的相互作用以及溶剂/阴离子对Li+的屏蔽效应,通过Li+和溶剂之间的距离以及梯度圆形晕圈可以直观的描述这些相互作用(图 8d-e)。Ming等人采用2D 1H-1H COSY和1H-19F HOESY光谱直观检测电解液中由强路易斯酸Li+驱动,并且存在于溶剂分子中的缺电子氢(δ+H)与其他溶剂分子或带负电的阴离子之间的溶剂-溶剂和溶剂-阴离子相互作用(图 8f-g)。除了可视化 电解液中的各种相互作用之外,溶剂化团簇的可视化研究也是电解液微观结构分析的一个重要方面。小角X射线散射(SAXS) 能够对溶液中1至100 nm大小的物质进行有效分析,从而提供液体整体结构的展示。利用SAXS可以观察电解液中的团簇和聚集体随盐浓度的变化规律(图 8h)。动态光散射(DLS)是确定溶液样品中悬浮液或聚合物的粒径和半径分布的有效手段,利用该技术液可以对电解液溶剂化团簇尺寸进行检测(图 8i)。除此之外,理论模拟也是一种对电解液微观结构可视化的有效方法。如分子动力学(MD)模拟快照可以对电解液中离子和分子的运动和排列,以及Li + 溶剂化结构进行可视化(图 8j)。


图8. 电解液可视化研究。
原位表征是获取和可视化电池中的电极结构演化、氧化还原反应过程、SEI 形成和副反应的有效手段。例如,原位液体电池透射电子显微镜(TEM)可以以高空间分辨率对液体中的化学反应进行成像,从而可视化电解液-电极界面的反应物种变化(图 9a-c)。尖端增强拉曼光谱(TERS)也是一种可视化检测电池运行过程中电解液-电极界面SEI形成和演化的有效工具(图 9d)。反射干涉显微镜(RIM)能够有效地将光信号转换为局部形貌图,从而揭示富含LiF和富含有机物的SEI层的形成、电荷积累和Li成核的细节,是可视化电解液-电极界面的有效工具(图 9e)。除可视化电极界面的反应外,利用原位FTIR技术还能够表征不同电解液在电极界面的动态(去)溶剂化行为(图 9f)。此外,分子动力学(MD)模拟也是可视化电极界面行为(如,分子/离子排列方式)的有效方法,旨在探索电极表面电解液的动力学和热力学性质,尤其是当原位表征不充分时(图 9g-j)。显然,以SEI膜为主流的研究,关于电极界面形成SEI膜可视化的研究已取得一定进展。然而,电极界面行为的可视化仍处于起步阶段。其主要原因是电解液及电极界面行为抽象、动态,具有快速变化的特性,难以直观表示。该方面亟需探索除了分子动力学模拟以外的其他可视化电极界面行为的方法。


图9. 电极界面可视化研究。

标准化研究

标准化在电解液的制备和生产中作用至关重要。因此,在深入开展电解液及电极界面的数字化和智能化研究之前,有必要对其相关参数进行标准化。回首过往,科学家们总结出至少七个基本物理量:时间(s)、长度(m)、热力学温度(K)、物质量(mol)、质量(kg)、电流(A)和发光强度(cd),这些物理量从此成为观测世界上不同实体的标准。该系列对比能够引发对电解液及电极界面行为是否也存在相似标准的思考图 10a)。然而,电解液体系复杂,无法用基本物理量的单个参数表达。因此,电解液的标准应是多维度的,包括电解液本身的性质、生产过程及检测方法(图 10b)。作为一种工业产品,电解液应遵守纯度、颜色和物理性质的特定标准,包括颜色、水分含量、游离酸含量、金属杂质含量、氯离子浓度、硫酸根离子浓度等参数(图 10c)。此外,电解液的生产过程也存在标准,包括原料的除水过程、提纯过程及容器的干燥除酸(图10d-e)。另外,在讨论功能型电解液的标准时,必须考虑某些参数以确保最佳性能。其中包括低温特性(< -20°C)、高温特性(> 55°C)、耐高压特性(> 4.3 V vs. Li/Li+)和阻燃特性等,该系列特性使LIB能够在不同工况下正常运行(图 10f)。在这种背景下,研究者将深入研究电池内电解液特性的标准化分析。对于低温电解液,锂离子的迁移数量是评估性能的关键指标,该参数通常使用恒电位极化法(也称为稳态电流法)来测量(图 10g)。对于耐高压电解液,可以采用线性扫描伏安法(LSV)方法来测试(图 10h)。对于电解液的阻燃特性,可以采用自熄灭时间来判定(图 10i)。
此外,当研究人员研究电极界面行为时,需要考虑界面处发生的动力学和热力学过程,以确保电池运行的可靠性。在研究过程中,由于负极界面和正极界面处电解液的分解过程不同,讨论内容及标准自然不同(图 10j)。在负极侧,电解液组分从负极获取电子,引发还原反应,产生的负离子与Li+结合并沉积在负极表面,形成SEI膜。该SEI膜能够抑制副反应的继续发生,且有利于快速的动力学响应。例如,Kim等人利用LiNO₃和LiDFOB来促进锂金属界面上形成含F和N的SEI,并且保证了Li+在锂金属界面上的均匀沉积。(图10k)。在正极侧,情况则正好相反,电解液组分释放电子至正极并发生氧化反应或者正极自身析氧。在此反应中,电解液可能产生H+,而H+的存在会对正极的晶格结构产生不利影响,导致电池的循环性能恶化。因此,Chen等人使用硅氧烷添加剂促进界面处生成含有不饱和C=C/C≡C键的CEI,并且硅氧烷添加剂可以捕获H+,保证正极材料结构的稳定(图 10l)。由此可见,正负极讨论的内容、过程及标准不同。尽管如此,讨论电极界面研究的标准化尚早,因为很少有研究人员关注这一概念,但这无疑是将来的趋势。在此,作者仅举几个例子以说明标准化的重要性,尤其在区分界面行为和SEI膜对电池性能方面的影响。此外,对于凝胶电解质以及尚未完全商业化的全固态电解质,如何思考将来标准的制定,也是值得思考的问题。本节作者总结了各种电解液指标的标准及其相应的检测方法,旨在为未来电解液数据的数字化提供便利。可以合理地假设,存储在计算机中的所有标准化电解液信息(即,包括如何配制特定功能电解液)都以二进制代码表示,由“0”和“1”组成,这种二进制表示形式必然能够为未来电解液设计的智能时代夯实基础(图 10m)。


图10. 电解液及电极界面标准化研究。

数字化研究

电解液是由各种溶剂、金属盐和添加剂组成的高度复杂的混合物,所有组分都会影响电解液及电极界面行为。筛选合适的分子并阐明其作用原理无疑是一项工作量巨大的工程,几乎难以人工完成,特别是电解液配方可能包含十多种不同的化合物时。因此,亟待考虑建立一个大数据库的可行性,将所有的组分性质和最终的电解液功能转换为“0”和“1”二进制形式的标准信息,对分子进行数字筛选、组合并配制电解液。这种方法可以实现分子和电解液配方的数字筛选,为人工过程提供更有效的替代方案。例如Curtiss等人提出了一种分层计算方案,使用高通量量子化学计算筛选电解液的多种特性(图11a),该方案可以为合成和电化学测试设计合适的候选分子。而Gao等人则基于图论的算法构建了一个大规模的潜在溶剂分子数据库,然后通过第一性原理计算和机器学习方法全面研究了离子-溶剂配合物的还原稳定性(图11b)。在筛选完合适的候选分子后,优化电解液配方对于最大限度地发挥电解液中多组分的协同作用至关重要,但通过综合实验进行优化往往需要花费大量时间,增加开发费用。Li等人提出了基于统一设计方法缩减实验次数,优化了由两种锂盐和三种溶剂组成的新型多组分电解液体系(图11c)。若电解液体系中的每一种独立组分分配到5个级别,综合实验将需要5^3=125个实验点,而统一设计只需要5个均匀分布的实验点(#1~#5),该方法能够大幅提高电解液配方的优化速率。
除了溶剂的选择与匹配,电解液添加剂组分的选择与定量也是一个研究活跃度较高的领域。由于添加剂成分和用量的组合选择巨大,数字化筛选、优化添加量和搭配比例将有效减少实验工作量。例如Sauer等人利用贝叶斯优化算法指导搜索,研究了提高NMC622||石墨电池循环寿命的最佳FEC和VC添加剂组合(图11d)。使用高斯过程(GP)算法引导加快搜索速度,并在第四次迭代中确定其最佳性能。由此可见,电解液的数字化设计对电解液的设计和性能优化具有重要意义。同时,在此过程中产生的数据积累将为数据驱动研究提供机会。例如Cui等人收集了一个涵盖广泛设计空间的数据集,开发了一个能够预测和优化锂金属负极电解液库伦效率的机器学习模型(图11e)。这项工作强调了数据驱动方法加速锂金属电池高性能电解液设计的前景。
此外,不同组分和比例所决定的电解液的基本物理性质(如粘度、离子迁移数等)也与电池的性能高度相关。例如,能斯特-爱因斯坦方程揭示了粘度与粒子扩散之间的关系,表明粘度直接影响电解液中颗粒的输运性质,从而影响电池的极化和倍率性能。另一方面,粘度会影响电解液对其他电池材料的润湿性,这也是实际生产过程中必须考虑的因素。然而,传统的实验测量方法无法经济有效的获得粘度,而计算模拟是高效获取黏度值并从微观层面进行深入分析的有效方法。例如Zhang等人开发了一种基于分子动力学模拟的电解液粘度特性的筛选重叠法(SOM),以取代传统的实验测量方法(图11f)。大多数纯溶剂粘度的计算结果与实验结果的误差在±5以内,并定量揭示了分子间相互作用强度与粘度之间的关系。在降低成本的同时,SOM可以更准确、高效地获得电解液粘度的粘度特性。由此可见,在影响参数较多、过度依赖实验验证的电解液研究领域,引入数字化研究方法有利于减少实验工作量,大幅提高开发效率。而在更为复杂的电极界面领域,数字化研究也非常有吸引力。例如Xue等人利用数字化研究方法加速了最佳含氟有机分子的筛选过程,并通过数据驱动设计实现了锂金属负极人工界面层的设计与构建(图11g)。综上所述,面对潜在的适应性分子筛选和电解液组分比例探索,数字化研究是降低实验和时间成本,提高开发效率的有效手段。

图11. 电解液及电极界面数字化研究。


智能化研究

电解液及电极界面的标准化和数字化对于推进其未来的智能化至关重要。预测机器学习和其他相关计算技术使研究人员能够在不完全依赖经验和直觉的情况下对电解液和电解液-电极界面进行研究。这种方法不仅能够降低成本,而且能够显著提高效率,使电解液及电极界面的研究结果更加精准,特别是与自动化机器人结合实现智能化研究时(图 12a)。Cole 等人报道了一种自动化且可扩展的合成方法,该方法集成了用于规划的人工智能(AI)和用于执行的机器人,通过总结之前报道的数百万个反应来设计合成路线,结合柔性机械臂执行所有合成操作流程,成功实现了智能设计和合成分子(图 12b)。
除了新型溶剂分子、盐类、添加剂的智能设计与合成外,现有电解液配方的智能优化也至关重要。Suzumura等人利用常见的商业产品开发了一个原创的电化学搜索系统,并将机器学习算法集成到系统中(图 12c)。随后,在包括溶液供给器、电化学电池、阻抗分析仪和计算机的自动搜索系统上实施了贝叶斯优化整体,从而在不到100次的试验中熟练地筛选出了具有最大离子电导率的组分,效率比手动测量快约10倍。此外,Dave等人也将机器人技术(即名为“Clio”的定制自动化实验)与机器学习(名为“Dragonfly”的基于贝叶斯优化的实验规划器)耦合,旨在自主优化单盐和三元溶剂的电解液电导率(图12d)。通过四十二次实验,在两个工作日内鉴定出了六种可用于快充的非水系电解液,并在220 mAh石墨||NCM523软包电池验证了其实际应用。除智能化地筛选电解液的电导率外,智能机器人平台与贝叶斯优化器相结合还可以智能化地筛选电解液的其他参数,如电化学窗口和电解液的pH值等(图 12e)。此外,自动化顺序电化学操作对于获取包括至少数百个数据点的数据集,实现各种数据驱动方法的应用是必不可少的。Matsuda等人利用微孔板技术,开发了一种用于高通量系统方法的多通道电化学池,通过对2002个样品的高通量筛选,选择了五种添加剂的特定组合,可以显著提高锂金属电极的库仑效率(图12f)。
此外,由于传统研究中手动组装电池和配制电解液可能会引入误差,通过人工智能对所预测的电解液的配方和特性进行筛选和评估极其关键。Yik等人开发了一种自动机器人设备,包括电解液配制和纽扣型电池组装系统。并通过使用基于二甲亚砜的模型电解液制备了LiFePO4‖Li4Ti5O12的全电池来评估设备的可靠性,该技术在电解液的探索方面具有巨大的研究潜力(图 12g)。Svensson等人开发了一个机器人平台-Poseidon。该平台中,Proteus系统自主管理电解液系统的反应物、溶剂和表征。同时,Eioneus系统处理纽扣电池的安装/拆卸、电池装置的电化学评估以及纽扣电池的存储(图 12h)。值得注意的是,该平台还可以在电解液筛选过程中获取电解液的拉曼光谱,提供电解液溶剂化结构信息。该功能使智能筛选平台能够筛选、识别和模拟各种电解液中的分子相互作用,有助于研究溶剂化结构特性和电池性能之间的相关性。此外,所提出的筛选平台和方法可以扩展到包括电解液化学筛选和循环后电池的自动分析。将该平台与计算机筛选和人工智能/机器学习技术相结合,能够建立智能化电解液设计和筛选系统。然而,重要的是要认识到电解液及电极界面行为可能会随着不同的电极材料和应用场景而变化。区分各种电池系统的异同仍然具有挑战性。实际应用中需要将AI/ML技术和机器人技术相结合,从而实现电解液的智能化优化和设计。

图12. 电解液及电极界面智能化研究。

总结与展望

本文从图像化、定量化、可视化、标准化、数字化和智能化六个方面综述了电解液及电极界面的研究进展,旨在为电解液的设计提供足够多的信息及指导以满足能源市场的需求,同时多维度促进溶液和溶/固体界面的研究。随着研究积累及科学进步,电解液及电极界面研究方向的分类会变得更细致,且重要性也不局限于电池领域,其在电催化、超级电容器和电镀等领域也十分重要。然而,在分子尺度研究电解液及电极界面行为仍具挑战,尤其是研究电场影响下溶液和液/固界面的分子行为。此外,当考虑到可能干扰的其他因素(例如磁场、重力、振动和辐射的影响)时,电解液及电极界面的研究将变得更加复杂。通过多相相互作用研究物质/能量的循环,并在分子和原子甚至更小尺度厘清此类过程至关重要(图13)。以电解液及电极界面研究为例,一些观点可以概括如下。
首先,应同时考虑电解液及电极界面的图像化和定量化。虽然图像化的表示能够加强对电解液及电极界面行为的具像理解,但是溶剂化结构和界面模型需要在多个尺度上进一步表征和量化,使其成为学科知识。尽管分子间相互作用已成为分析电解液微观结构行为的一个视角,但认识仍处于早期阶段。尤其,其他方面,包括阴离子溶剂化效应、电荷分布效应、界面浓度梯度、溶剂/离子在电极表面的特异性吸附等,仍需要进一步探索。因此,有必要量化电解液及电极界面的参数,并建立其与电池性能的关系。例如,可以初步量化溶剂化结构中单个溶剂分子的基本参数(如配位数、键长、角度等),以及电解液中离子/溶剂和溶剂/溶剂之间的相互作用。继而可以研究电解液的该系列微观参数与电解液宏观性质以及电池性能之间的关系。其中,充(放)电过程中电解液及电极界面的动力学和热力学性质需要基于所提出的电解液及界面模型进行量化并作为建立关系的桥梁。
电解液及电极界面可视化的概念少有报道。尽管可以通过将某些信号转换为特征信息来获得可视化,但考虑到电解液及电极界面的三维结构,有必要获得多维信息,例如3D全息投影信息。但在多数情况下,仅能获得平面信息。此外,还应该开发更先进的技术和方法来实现电解液的直接可视化,例如使用冷冻核磁共振光谱准确检测电解液中原子相互作用和局部配位环境的动态行为。理论计算仍然是可视化电解液微观结构验证的有效方法,但需要建立与表征信号的关系,以便研究人员验证可靠性。此外,电解液及电极界面的原位表征技术应反映循环过程中界面行为的真实情况,不仅要关注SEI,还要关注动态去溶剂化过程。开发多尺度和先进的表征方法也十分必要,例如,开发基于界面和频发生光谱、中子和太赫兹技术以及飞秒X射线激光脉冲的技术来可视化电极界面上的原子、离子和分子行为。总之,电解液及电极界面的可视化可以加深对电池性能分子尺度的理解。
工业界的电解液生产和评价需要一个标准来衡量,但标准化这一概念在学术界很少讨论。在学术界强调这一概念对于确保实验结果的可重复性和可比性以及促进电池行业内的有效沟通至关重要。然而,与常用的物理单位(例如长度单位-米)不同,在电解液及电极界面的研究领域建立标准具有挑战性。因此需要关注以下几个方面:i)澄清有关电解液的原材料、纯化和制备过程以及潜在的除水过程的详细信息。ii) 标准化电极和电解液制备和使用的过程,包括电极面积和电解液体积等。iii) 使用内标以标准化电解液和电解液-电极界面的特性。iv) 标准化电池组件和测试条件,包括密封压力、测试程序,并提供有关测试所用电池配件的详细信息。v) 必要时通过使用对电极来标准化电池性能。除了在电化学测试中获取标准和可重复的数据外,开发标准化电解液和组分特性的方法也极其关键,包括溶剂、盐和添加剂特性的标准化,旨在获得标准化的数字信息,指导电解液设计并促进界面分析。总之,研究人员应优先考虑标准化过程,认识到其对电池技术后续数字化和智能化发展的重要性。
数字化和智能化在各个领域得到了广泛的应用,为推进电解液及电极界面的研究提供了宝贵的经验。这种方法引入了潜在的范式转变,并为研究溶液和液/固界面开发了新方向。然而,在开始数字化和智能化研究之前,必须全面了解电解液及电极界面特性,尤其应该关注图像化、定量化、可视化和标准化等方面的研究。为了确保数字化和智能化研究的顺利开展,必须建立一个坚实的基础,包括可靠的模型、可量化的参数、可视化的动态过程和标准化数据库。值得注意的是,使用“0”和“1”的二进制表示电解液及界面行为的标准数据格式。例如,溶剂描述符的开发可以显着提高机器学习模型的效率。随后,利用人工智能、机器学习技术和大数据的人工智能平台集成对于电解液筛选、预测电池性能和电池后分析等任务变得非常重要。此外,专门针对处理小型数据集定制机器学习算法也至关重要。分层机器学习、强化学习、顺序学习或使用迁移学习方法将实验校正因子纳入计算数据等方法是必要的。尽管训练数据集大小相对有限,但这些策略解决了机器学习过程中大量描述符引起的过度拟合问题。强调电解液领域内数据共享、挖掘、管理和互操作性的重要性,对于增强机器学习模型的预测能力和训练有效性至关重要。建立标准化数据库是促进电解液及电极界面行为自动化分析的前提,最终有效服务于电解液的设计和筛选。
本文以整体、链式的视角综述了溶液及液/固界面学科发展背景下电解液及电极界面研究的进展,而非孤立特定的链段总结。随着该学科的逐渐发展,其内容终将融入一个全面的科学知识体系。本文不仅阐明了电解液微观结构与其影响的宏观电化学性能的复杂关系,而且还有助于通过系统、高效和智能的方法促进电解液的设计和界面分析,进而显著提高锂离子电池性能,以满足高压、快充和宽温域工作范围的特定要求。值得一提的是,图像化、定量化、可视化、标准化、数字化和智能化等概念也可用来探索其他领域(例如,电催化、电镀、超级电容器等)的溶液和液-固界面行为。该方法旨在多尺度阐明相界面间物理和化学转化过程的规律,该视角也可应用于理解山川等地质地貌千百年来的形成过程,有助于更深入地了解地球表面地形和地貌特征,进而更微观、更全面地探索自然(图11)。
更重要的是,本综述中总结的内容涉及电解液及电极界面内存在的离子和分子行为。作者努力从多个角度呈现这些现象,并根据作者的理解提供对该主题方向的见解。该方法及视角适用于大多数电解液及电池体系,因为它们的特性与溶液和液/固界面的行为有着内在的联系。基于本综述中概述的模型和方法,研究者可以深入研究电解液及电极界面中发生的氧化还原反应期间离子和分子之间的电子离域和电子传输。通过利用底层逻辑框架动态地、具体地考虑反应过程,研究者可以从分子尺度和电子角度阐明细节,从而提供更接近实际情况的见解。该综述主题提出了该领域的另一个重大挑战:探索电解液及电极界面行为背后的驱动力,并阐明如何通过电子化学势在分子尺度上理解及调节电解液及电极界面行为。